CN105381803A - 一种合成气甲烷化的流化床催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种合成气甲烷化的流化床催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包含：以氧化物计，5～75％的活性组分Ni、0.1～50％的助剂M和余量的载体Al₂O₃，其中，所述助剂M为Fe、Co、Mo、Si、Mg、Ca、Sc、Cr、Ti、Y、Zr、La、Ce、Yb和Sm中的一种或多种的氧化物。其制备方法包括：将Ni、Al、M的可溶盐溶液进行共沉淀，然后将沉淀浆液洗涤后进行喷雾干燥，再经烘干、焙烧制得一定粒度的微球型甲烷化流化床催化剂。本发明催化剂具有以下特点：采用喷雾干燥成型，具有良好的流动性，适于流化床使用；催化剂表现出较好的催化性能。本发明提供的催化剂制备方法高效、简便，省去筛分步骤，降低催化剂在制备过程中的损耗，提高了催化剂成品的收率。

Description

一种合成气甲烷化的流化床催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种合成气甲烷化的流化床催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

天然气的主要成分是甲烷，其是一种清洁、高效的能源产品。我国富煤、少油、贫气，优化利用相对丰富的煤炭资源制备合成天然气，是我国煤基能源的重要战略选择之一。

煤制合成天然气的核心是甲烷化。甲烷化反应为强放热反应，工业上多采用循环多段固定床工艺。固定床工艺传热差，不易控制反应温度。流化床反应器具有良好的传热、传质性能，开发流化床甲烷化反应技术可简化工艺流程，降低投资、运营成本。甲烷化技术核心之一是甲烷化催化剂，目前国外三大固定床甲烷化技术(英国戴维、丹麦托普索和德国鲁奇)所采用的催化剂主要有：CRG、MCR-2、和G1-85等型号，主要是高温性能和稳定性良好的高镍基催化剂。国内神华集团、大唐化工院、新奥集团、西南化工研究院也开展了此方面工作，但开发的甲烷化催化剂均为固定床所用，不适用于流化床。

目前流化床甲烷化催化剂制备方法是：将制备的催化剂细粉进行筛分，选取特定粒径分布的催化剂，混合。制备过程繁琐复杂，不适用于大规模制备甲烷化流化床催化剂。

例如，美国专利4253991报道了一种甲烷化流化床催化剂的制备方法：将碳酸镍铵与硅藻土混合后焙烧，然后加入高岭土、硅藻土、水泥研磨，然后加水继续研磨，再加入石墨研磨，然后110℃烘干样品；接着将样品压成的小颗粒后将其在密闭容器中静置5天，然后在220℃焙烧5小时，接着在一定压力下用蒸汽处理12小时。将得到的颗粒状催化剂在磨碎机上磨碎筛选，取64～240μm大小的催化剂。该制备方法的整个过程繁琐且耗时，不适用于大规模制备甲烷化流化床催化剂。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种用于合成气甲烷化的新型高效流化床催化剂及其制备方法和应用。

本发明提供了一种合成气甲烷化的流化床催化剂，其包含：以氧化物计，占催化剂总重量的5～75％的活性组分Ni、占催化剂总重量的0.1～50％的助剂M和余量的载体Al₂O₃，其中，所述助剂M为Fe、Co、Mo、Si、Mg、Ca、Sc、Cr、Ti、Y、Zr、La、Ce、Yb和Sm中的一种或多种的氧化物。

根据本发明提供的催化剂，优选地，该催化剂包含：以氧化物计，占催化剂总重量的10～45％的活性组分Ni、占催化剂总重量的5～40％的助剂M。

根据本发明提供的催化剂，优选地，所述助剂M为Fe、Co、Mo、Si、Mg、Ca、Sc、Cr、Ti、Y、Zr、La、Ce、Yb和Sm中的三种或更多种的氧化物。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法，该制备方法包括：将Ni、Al、M的可溶盐溶液进行共沉淀，沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、尿素中的一种或几种，然后将沉淀浆液洗涤，充分搅拌后进行喷雾干燥，再经烘干、焙烧制得一定粒度的微球型甲烷化流化床催化剂。

具体地，本发明的制备方法包括以下步骤：

(1)用Ni、Al和助剂M的前驱物配制混合溶液，并且配制碱溶液；

(2)将所述混合溶液与碱溶液混合，在20～90℃下搅拌发生共沉淀，所述碱溶液的用量使得沉淀终止时pH＝6～8；

(3)将步骤(2)得到的沉淀洗涤、打浆并喷雾干燥成型，得到平均粒径为30～300μm的催化剂颗粒；

(4)将步骤(3)得到的催化剂颗粒于300～750℃下焙烧2～8小时。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述碱溶液优选为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液、氨水和尿素溶液中的一种或多种。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述Al的前驱物可以为硝酸铝、硫酸铝、三氯化铝、拟薄水铝石和铝溶胶中的一种或多种。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述助剂M的前驱物可以为相应金属的可溶性盐中的一种或多种。

根据本发明提供的制备方法，其中，在所述混合溶液中，Ni、Al以及助剂M的可溶性盐溶液总浓度可以为0.1～5mol/l，优选为1～3mol/l；所述碱溶液的浓度可以为0.1～5mol/l，优选为1～3mol/l。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(3)得到的催化剂颗粒的平均粒径优选为50～200μm。进一步优选地，步骤(3)得到的催化剂颗粒呈球型。

进一步地，本发明还提供了所述催化剂或者由本发明的制备方法制得的催化剂在合成气甲烷化中的应用。

本发明制备的催化剂具有以下特点：

1.催化剂采用喷雾干燥成型，具有良好的流动性，适于流化床使用；

2.催化剂表现出较好的催化性能。

本发明提供的催化剂制备方法，高效，简便，省去筛分步骤，降低催化剂在制备过程中的损耗，提高了催化剂成品的收率。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

(1)将77.55克Ni(NO₃)₂·6H₂O、346.05克Al(NO₃)₃·9H₂O、34.90克Zr(NO₃)₄·5H₂O、28.85克Mg(NO₃)₂·6H₂O和15.94克La(NO₃)₃·6H₂O(纯度均为AR级)一起混合，加入1000ml去离子水配制成溶液A；另将209.93克AR级无水Na₂CO₃溶于1000ml去离子水中配制成溶液B；

(2)在80℃下将溶液A和B等速并流注入一反应容器内(注入速率为40ml/min)，在80℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控Na₂CO₃水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.2～7.8；

(3)加料完毕继续搅拌60分钟，后停止搅拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中Na⁺离子浓度在0.1ppm以下(用火焰离子吸收法检测)，后将料液打浆，喷雾干燥成型，得到平均粒径为73μm的催化剂颗粒；

(4)在400℃下焙烧4小时，即得本发明催化剂(氧化态)：20％NiO/4.5％MgO/10％ZrO₂/6％La₂O₃/59.5％Al₂O₃，记为A1。

实施例2

(1)将69.79克Ni(NO₃)₂·6H₂O、360.59克Al(NO₃)₃·9H₂O、41.88克Zr(NO₃)₄·5H₂O、19.23克Mg(NO₃)₂·6H₂O和12.62克Ce(NO₃)₃(纯度均为AR级)一起混合，加入1000ml去离子水配制成溶液A；另将213.05克AR级无水Na₂CO₃溶于1000ml去离子水中配制成溶液B；

(2)在80℃下将溶液A和B等速并流注入一反应容器内(注入速率为40ml/min)，在80℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控Na₂CO₃水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.2～7.8；

(3)加料完毕继续搅拌60分钟，后停止搅拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中Na⁺离子浓度在0.1ppm以下(用火焰离子吸收法检测)，后将料液打浆，喷雾干燥成型，得到平均粒径为72μm的催化剂颗粒；

(4)在400℃下焙烧4小时，即得本发明催化剂(氧化态)：18％NiO/3％MgO/12％ZrO₂/5％CeO₂/62％Al₂O₃，记为A2。

实施例3

(1)将96.94克Ni(NO₃)₂·6H₂O、354.77克Al(NO₃)₃·9H₂O、20.94克Zr(NO₃)₄·5H₂O、5.06克Fe(NO₃)₃·9H₂O、16.84克Ca(NO₃)₂·4H₂O和10.18克Y(NO₃)₃·6H₂O(纯度均为AR级)一起混合，加入1000ml去离子水配制成溶液A；另将209.80克AR级无水Na₂CO₃溶于1000ml去离子水中配制成溶液B；

(2)在80℃下将溶液A和B等速并流注入一反应容器内(注入速率为40ml/min)，在80℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控Na₂CO₃水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.2～7.8；

(3)加料完毕继续搅拌60分钟，后停止搅拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中Na⁺离子浓度在0.1ppm以下(用火焰离子吸收法检测)，后将料液打浆，喷雾干燥成型，得到平均粒径为70μm的催化剂颗粒；

(4)在400℃下焙烧4小时，即得本发明催化剂(氧化态)：25％NiO/1％Fe₂O₃/6％ZrO₂/3％Y₂O₃/4％CaO/61％Al₂O₃，记为A3。

实施例4

(1)将108.57克Ni(NO₃)₂·6H₂O、235.55克Al(NO₃)₃·9H₂O、52.36克Zr(NO₃)₄·5H₂O、19.23克Mg(NO₃)₂·6H₂O、15.15克Ce(NO₃)₃·6H₂O、21.05克Ca(NO₃)₂·4H₂O和6.64克La(NO₃)₃·6H₂O(纯度均为AR级)一起混合，加入1000ml去离子水配制成溶液A；另将192.48克AR级无水Na₂CO₃溶于1000ml去离子水中配制成溶液B；

(2)在80℃下将溶液A和B等速并流注入一反应容器内(注入速率为40ml/min)，在80℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控Na₂CO₃水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.2～7.8；

(3)加料完毕继续搅拌60分钟，后停止搅拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中Na⁺离子浓度在0.1ppm以下(用火焰离子吸收法检测)，后将料液打浆，喷雾干燥成型，得到平均粒径为80μm的催化剂颗粒；

(4)在400℃温度下焙烧4小时，即得本发明催化剂(氧化态)：28％Ni/6％CeO₂/3％MgO/15％ZrO₂/2.5％La₂O₃/5％CaO/40.5％Al₂O₃，记为A4。

实施例5

(1)将58.16克Ni(NO₃)₂·6H₂O、314.06克Al(NO₃)₃·9H₂O、45.38克Zr(NO₃)₄·5H₂O、12.82克Mg(NO₃)₂·6H₂O、50.63克Fe(NO₃)₃·9H₂O和15.29克Sm(NO₃)₃·6H₂O(纯度均为AR级)一起混合，加入1000ml去离子水配制成溶液A；另将207.40克AR级无水Na₂CO₃溶于1000ml去离子水中配制成溶液B；

(2)在80℃下将溶液A和B等速并流注入一反应容器内(注入速率为40ml/min)，在80℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控Na₂CO₃水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.2～7.8；

(3)加料完毕继续搅拌60分钟，后停止搅拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中Na⁺离子浓度在0.1ppm以下(用火焰离子吸收法检测)，后将料液打浆，喷雾干燥成型，得到平均粒径为72μm的催化剂颗粒；

(4)400℃下焙烧4小时，即得本发明催化剂(氧化态)：15％NiO/10％Fe₂O₃/13％ZrO₂/6％Sm₂O₃/2％MgO/54％Al₂O₃，记为A5。

实施例6

(1)将58.16克Ni(NO₃)₂·6H₂O、319.88克Al(NO₃)₃·9H₂O、20.94克Zr(NO₃)₄·5H₂O、8.42克Ca(NO₃)₂·6H₂O、28.08克Co(NO₃)₃·6H₂O、55.38克Ti(SO₄)₂·9H₂O和7.11克Yb(NO₃)₃·6H₂O(纯度均为AR级)一起混合，加入1000ml去离子水配制成溶液A；另将168.61克AR级无水NaHCO₃溶于1000ml去离子水中配制成溶液B；

(2)在80℃下将溶液A和B等速并流注入一反应容器内(注入速率为40ml/min)，在80℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控NaHCO₃水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.2～7.8；

(3)加料完毕继续搅拌60分钟，后停止搅拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中Na⁺离子浓度在0.1ppm以下(用火焰离子吸收法检测)，后将料液打浆，喷雾干燥成型，得到平均粒径为79μm的催化剂颗粒；

(4)在400℃下焙烧4小时，即得本发明催化剂(氧化态)：15％NiO/8％Co₂O₃/11％TiO₂/6％ZrO₂/3％Yb₂O₃/2％CaO/55％Al₂O₃，记为A6。

实施例7

(1)将54.28克Ni(NO₃)₂·6H₂O、401.30克Al(NO₃)₃·9H₂O、31.41克Zr(NO₃)₄·5H₂O、32.05克Mg(NO₃)₂·6H₂O和7.97克La(NO₃)₃·6H₂O(纯度均为AR级)一起混合，加入1000ml去离子水配制成溶液A；另将221.55克AR级无水Na₂CO₃溶于1000ml去离子水中配制成溶液B；

(2)在80℃下将溶液A和B等速并流注入一反应容器内(注入速率为40ml/min)，在80℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控Na₂CO₃水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.2～7.8；

(3)加料完毕继续搅拌60分钟，后停止搅拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中Na⁺离子浓度在0.1ppm以下(用火焰离子吸收法检测)，后将料液打浆，喷雾干燥成型，得到平均粒径为77μm的催化剂颗粒；

(4)在400℃下焙烧4小时，即得本发明催化剂(氧化态)：14％NiO/9％ZrO₂/3％La₂O₃/5％MgO/69％Al₂O₃，记为A7。

实施例8

(1)将54.28克Ni(NO₃)₂·6H₂O、401.30克Al(NO₃)₃·9H₂O、17.45克Zr(NO₃)₄·5H₂O、32.05克Mg(NO₃)₂·6H₂O、7.97克La(NO₃)₃·6H₂O和18.95克Na₂SiO₃·9H₂O(纯度均为AR级)一起混合，加入1000ml去离子水配制成溶液A；另将175.74克AR级无水NaHCO₃溶于1000ml去离子水中配制成溶液B；

(2)在80℃下将溶液A和B等速并流注入一反应容器内(注入速率为40ml/min)，在80℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控NaHCO₃水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.2～7.8；

(3)加料毕继续搅拌60分钟，后停止搅拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中Na⁺离子浓度在0.1ppm以下(用火焰离子吸收法检测)，后将料液打浆，喷雾干燥成型，得到平均粒径为73μm的催化剂颗粒；

(4)在400℃下焙烧4小时，即得本发明催化剂(氧化态)：14％NiO/5％ZrO₂/3％La₂O₃/5％MgO/4％SiO₂/69％Al₂O₃，记为A8。

产品测试

催化剂对合成气甲烷化的活性评价在常压固定床连续流动反应器(Φ8mm)-GC组合系统上进行，测试结果如表1所示。

催化剂用量为500mg(约0.5ml)。反应前，氧化态催化剂在常压、纯氢(99.999％)(流速为30ml/min)中按一定升温程序进行还原活化，最高还原温度为550℃；后将温度降至400℃，切换导入反应原料气，原料气组成为V(H₂)/V(CO)V(CH₄)＝0.61/0.20/0.19，在空速GHSV＝20000ml/(h·g)的反应条件下进行CO甲烷化反应。从反应器出口排出的反应尾气经保温管道(温度保持在160℃)直送气相色谱仪六通阀取样，由GC-9560型气相色谱仪(上海华爱色谱仪器公司)的热导检测器(TCD)和氢焰检测器(FID)联合作在线分析。前者色谱柱填料为TDX-201碳分子筛(天津化学试剂有限公司产品)，柱长2m，用H₂作载气，用于分离检测CO，N₂(作为内标)和CO₂；后者色谱柱填料为PorapakQ-S(USA产品)，柱长2m，用N₂作载气，用于分离检测低碳烃及其它含碳加氢产物。CO和CO₂的转化率由N₂内标法测算，甲烷及其它含碳加氢产物的选择性由C基归一化法计算。

催化剂的粒径分布在马尔文激光粒度分析仪上进行测试，测试结果如表2所示。

表1

表2

本发明实施例制得的流化床甲烷化催化剂具有活性高、流动性好等优点，非常适宜用作流化床甲烷化催化剂。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种合成气甲烷化的流化床催化剂，其包含：以氧化物计，占催化剂总重量的5～75％的活性组分Ni、占催化剂总重量的0.1～50％的助剂M和余量的载体Al₂O₃，其中，所述助剂M为Fe、Co、Mo、Si、Mg、Ca、Sc、Cr、Ti、Y、Zr、La、Ce、Yb和Sm中的一种或多种的氧化物。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂包含：以氧化物计，占催化剂总重量的10～45％的活性组分Ni、占催化剂总重量的5～40％的助剂M。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述助剂M为Fe、Co、Mo、Si、Mg、Ca、Sc、Cr、Ti、Y、Zr、La、Ce、Yb和Sm中的三种或更多种的氧化物。

4.权利要求1至3中任一项所述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)用Ni、Al和助剂M的前驱物配制混合溶液，并且配制碱溶液；

(2)将所述混合溶液与碱溶液混合，在20～90℃下搅拌发生共沉淀，所述碱溶液的用量使得沉淀终止时pH＝6～8；

(3)将步骤(2)得到的沉淀洗涤、打浆并喷雾干燥成型，得到平均粒径为30～300μm的催化剂颗粒；

(4)将步骤(3)得到的催化剂颗粒于300～750℃下焙烧2～8小时。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述碱溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液、氨水和尿素溶液中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，Al的前驱物为硝酸铝、硫酸铝、三氯化铝、拟薄水铝石和铝溶胶中的一种或多种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，助剂M的前驱物为相应金属的可溶性盐中的一种或多种。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在所述混合溶液中，Ni、Al以及M的总浓度为0.1～5mol/l，优选为1～3mol/l；所述碱溶液的浓度为0.1～5mol/l，优选为1～3mol/l。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(3)得到的催化剂颗粒的平均粒径为50～200μm。

10.权利要求1至3中任一项所述的催化剂或者由权利要求4至9中任一项所述的制备方法制得的催化剂在合成气甲烷化的流化床中的应用。