CN102441393A - 一种以改性氧化铝为载体的费托合成催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

一种以改性氧化铝为载体的费托合成催化剂及其应用，该催化剂含有载体和负载在该载体上的选自铁和/或钴的活性金属组分，其中所述的载体为一种由包括选自锌、钴和镍中的一种或几种助剂金属组分改性的氧化铝，以氧化物计并以所述载体为基准，所述选自锌、钴和镍中的一种或几种助剂金属组分的含量为0.5重量％-15重量％；所述改性氧化铝的制备方法包括：(1)制备含有碱、选自锌、钴、镍中的一种或几种助剂金属组分化合物的水溶液；(2)用步骤(1)制备的溶液浸渍氧化铝；(3)将经步骤(2)浸渍的氧化铝干燥并焙烧。与现有技术相比，本发明提供催化剂在保持高活性和高选择性的前提下，催化剂的耐磨性能得到明显改善。

Description

一种以改性氧化铝为载体的费托合成催化剂及其应用

发明领域

本发明是关于一种费托合成催化剂及其应用。

背景技术

随着全球石油资源越来越稀缺，人们对环境保护的日益重视，利用煤和天然气制备清洁燃料越来越受到人们的重视。

费托合成，是指合成气在催化剂上转化成烃类的反应，产物包括烷烃和烯烃，产品经过深加工可得到优质液体燃料，如优质柴油和航空煤油等。

费托合成催化剂常用的有钴基和铁基两种。钴基催化剂相对于铁基具有长寿命和低的水汽变换活性等优点。费托合成反应器主要有固定床，浆态床和流化床。前两者用于低温费托合成，而后者用于高温费托合成。由于费托合成是强放热反应，因此具有较好的传热和在线装填能力的浆态床相对于固定床反应器在低温费托合成反应方面具有明显的优点。但浆态床反应催化剂在反应时相互间碰撞摩擦十分严重，易产生细粉，影响生成的蜡与催化剂分离，同时影响蜡产品的提质升级。这就要求浆态床费托合成催化剂具有较好的强度和耐磨性能。

US7402612公开了一种通过勃姆石与结构稳定剂反应再焙烧得到一种结构稳定费托合成载体的方法。

US7560412公开了一种通过喷雾干燥含Co和Al的浆液制备浆态床Co基费托合成催化剂的方法。

US7011809公开了一种通过酸性溶液处理γ-氧化铝制备抗耐磨催化剂载体的方法。

US6262132公开了一种含Ti的γ-氧化铝载体制备耐磨催化剂的方法。

WO2006136863公开了一种在氧化铝中加入Li形成铝酸锂，再用铝酸锂为载体制备负载型Co催化剂，得到的催化剂具有提高的耐磨性和耐水性的方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的、耐磨性能和高活性均得到改善的催化剂以及采用该催化剂进行费托合成的方法。

本发明提供一种费托合成催化剂，该催化剂含有载体和负载在该载体上的选自铁和/或钴的活性金属组分，其特征在于，所述载体为一种由包括选自锌、钴和镍中的一种或几种助剂金属组分改性的氧化铝，以氧化物计并以所述载体为基准，所述选自锌、钴和镍中的一种或几种助剂金属组分的含量为0.5重量％-15重量％；所述改性氧化铝的制备方法包括：

(1)制备含有碱和含有选自锌、钴或镍的化合物中的一种或几种的水溶液；

(2)用步骤(1)制备的溶液浸渍氧化铝；

(3)将经步骤(2)浸渍的氧化铝干燥并焙烧。

本发明进一步提供一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述本发明提供的催化剂。

按照本发明提供催化剂，所述选自锌、钴和镍中的一种或几种助剂金属组分的含量优选为1重量％-10重量％，进一步优选为2重量％-8重量％。

所述改性氧化铝的制备方法的步骤(1)中的碱选自氨、氨水和有机胺中的一种或几种，优选氨或氨水，所述碱的用量使所述溶液的pH值为7.5-14，优选为pH值为8.5-13，进一步优选pH值为9-12.5。

所述含锌化合物、含钴化合物或含镍的化合物，选自它们的水溶性化合物，例如，选自它们的硝酸盐或氯化物中的一种或几种。

所述干燥和焙烧的方法和条件为制备费托合成惯用的干燥和焙烧的方法和条件。例如，采用加热干燥的方法，当采用加热方法干燥时，所述干燥的条件包括：干燥温度为100℃-300℃，优选110℃-150℃，干燥时间为0.5小时-48小时，优选2小时-12小时。所述焙烧的条件包括：焙烧温度为500℃-900℃，优选550℃-850℃，进一步优选为600-800℃，焙烧时间为0.5小时-12小时，优选1小时-8小时，进一步优选为2小时-6小时。

按照本发明提供催化剂，在满足浆态床反应要求的前提下，对所述载体的粒径没有特别限制，在优选情况下，所述载体的平均粒径优选为20微米150微米，进一步所述载体小于20微米的颗粒体积分数不大于10％，其中，所述载体的评价粒径采用ISO 13320-1粒度分析-激光衍射方法测定。所述氧化铝优选为γ-氧化铝，进一步优选比表面积100米²/克-200米²/克；孔容0.4毫升/克-0.8毫升/克；孔直径在5纳米-10纳米所占比例不小于70％的γ-氧化铝。所述载体可以是通过水合氧化铝喷雾干燥并焙烧的方法制备，也可以是市售的商品。

按照本发明提供的催化剂，其中，所述选自铁和/或钴的活性金属组分的含量为常规含量，以氧化物计并以催化剂的为基准，优选的活性金属组分的含量为5～70重量％，进一步优选为10～50重量％，更为优先为12～30重量％。

在足以将所述的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述的活性金属组分负载于所述载体之上的方法没有特别限制。例如，可以是在足以将有效量的的活性金属组分沉积于所述载体之上的条件下，将所述的载体与含有有效量的含的活性金属组分的化合物的溶液接触，如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，之后进行干燥、焙烧。所述干燥的条件为制备此类催化剂惯用的条件，如干燥温度为80～350℃，优选为100～300℃，干燥时间为1～24小时，优选为2～12小时。当所述催化剂需要进行焙烧时，所述的温度优选为100-700℃，焙烧时间为1～6小时，进一步优选的温度优选为200-500℃，焙烧时间为2～4小时。

所述含活性金属组分的化合物优选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如含活性金属组分的可溶于水的盐、络合物中的一种或几种。

按照本发明提供的催化剂，所述催化剂中还可以含有选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一种或几种助剂组分，优选含有选自La、Zr、W或Mn中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过10重量％，优选含量不超过6重量％。

当所述催化剂中含有选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K等组分中的一种或两种时，其引入方法可以是将含有所述助剂的化合物与含有含活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述氧化铝载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述氧化铝载体接触，之后干燥并焙烧。当助剂与活性金属组分别引入所述氧化铝载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述氧化铝载体接触，经干燥并焙烧后再与含活性金属组分的的化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。

在一个具体实施方式中，本发明提供的催化剂还含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种的另外的助剂组分，优选含有选自Ru、Pt或Au中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过0.3重量％，优选含量不超过0.15重量％。

当所述催化剂中含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种助剂组分时，所述催化剂的制备方法优选包括：

(1)将含铁化合物和/或含钴化合物溶液与载体进行浸渍反应；

(2)干燥并焙烧步骤(1)得到的产物；

(3)将含至少一种所述助剂金属化合物的溶液与步骤(2)得到的产物进行浸渍反应；

(4)干燥并焙烧步骤(3)得到的产物；

其中，所述步骤(3)的溶液含有碱，所述碱与贵金属的摩尔比为20～200，优选为60-120。所述碱选自任意的在水溶液中呈碱性反应的化合物，例如，可以是氨水、尿素、氢氧化钾、碳酸钠和乙醇胺中的一种或几种的混合物，优选其中的尿素和/或氨水。所述步骤(1)和步骤(3)中的浸渍反应可以采用现有技术中惯用的浸渍方法和条件，对此，本发明没有特别限制。而在步骤(1)或步骤(3)中，通过控制浸渍液中含所述目的组分化合物的浓度以及溶液的用量，制备指定含量的活性金属组分和助剂金属组分的催化剂，对于本领域技术人员而言是容易实现的，这里不赘述。在一个具体的实施方式中，所述步骤(3)优选的浸渍反应条件包括：浸渍反应温度为20℃-90℃，进一步优选为20℃-50℃，时间为0.01小时-72小时，进一步优选为0.1小时-5小时。当所述的碱选自氢氧化钾、碳酸钠等含有经焙烧不能除去的组分时，在所述步骤(3)之后还包括采用惯用方法洗涤的步骤，以脱除该组分。所述步骤(2)或步骤(4)中的干燥和焙烧的方法和条件均为制备费托合成惯用的干燥和焙烧的方法和条件。例如，采用加热干燥的方法，当采用加热方法干燥时，所述干燥的条件包括：干燥温度为100℃-300℃，优选110℃-150℃，干燥时间为0.5小时-48小时，优选2小时-12小时。所述焙烧的条件包括：焙烧温度为200℃-800℃，优选300℃-500℃，焙烧时间为0.5小时-48小时，优选2小时-12小时。

按照本发明提供催化剂，在用于费托合成反应之前需要在氢气存在下，将氧化态的钴进行还原活化，还原条件为：还原温度为100℃至800℃，优选为200℃至600℃，进一步优选为300℃至450℃；还原时间为0.5-72小时，优选为1-24小时，进一步优选为2-8小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢和惰性气体的混合气中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，氢气压力为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。

按照本发明提供的费托合成方法，所述将一氧化碳和氢气的混合物与所述催化剂接触反应的条件：优选温度为160～280℃，进一步优选为190～250℃，压力优选为1～8MPa，进一步优选为1-5MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5，优选为1.5～2.5，进一步优选为1.8～2.2，气体的时空速率为200小时^-1～10000小时^-1，优选为500小时^-1～8000小时^-1。

与现有技术相比，本发明提供催化剂在保持高活性和高选择性的前提下，催化剂的耐磨性能得到明显改善。

具体实施方式：

以下的实施例将对本发明作进一步说明，但是，本发明并不因此而受到限制。

实施例1

(1)改性氧化铝及其制备

将75毫升浓氨水(分析纯产品，质量分数25％)加入75毫升去离子水中，并加入23.44克六水合硝酸锌溶解得到碱性Zn溶液，溶液pH约为12.0。将100克γ-氧化铝(Sasol产品，平均粒径55微米)加入上述溶液，搅拌下放置6小时。之后过滤，滤饼放入140℃烘箱内干燥6小时后，于马弗炉中800℃焙烧4小时。

(2)催化剂及其制备

将139g六水合硝酸钴溶于50mL去离子水中，得到浸渍液。将步骤(1)得到的载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，经旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，再在350℃焙烧2h得到催化剂C1。

(3)催化剂应用及其性能

催化剂评价在高压釜内进行。

具体操作包括：称取催化剂5毫升，将催化剂在纯氢氛围下400℃还原3小时进行活化。之后将其转移至盛有250克介质蜡的高压釜中，气密检查完成后升温至110℃，并开始搅拌，同时通入合成气，控制压力为2.5MPa，合成气组成为：H₂∶CO∶N₂＝56∶28∶16，继续升温至220℃，在220℃稳定反应50h，利用在线气相色谱进行尾气组成分析。定义转化的CO占进气CO的比例为CO转化率，转化成甲烷的CO占已转化CO的摩尔百分数为甲烷选择性，生成C5+烃类的CO占已转化CO的摩尔百分数为C5+选择性，结果见表1。

对比例1

(1)改性氧化铝及其制备

向150mL去离子水中加入23.44g六水合硝酸锌，溶解得到Zn溶液。将100gγ-氧化铝(Sasol产品，平均粒径55微米)加入上述溶液并不断搅拌反应6h。之后过滤，滤饼放入140℃烘箱内干燥6小时后，于马弗炉中800℃焙烧4小时。

(2)催化剂及其制备

将139g六水合硝酸钴溶于50mL去离子水中，得到浸渍液。将焙烧后载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，再在350℃焙烧2h得到催化剂BC1。

(3)催化剂应用及其性能

按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂BC1，结果见表1。

实施例2

(1)改性氧化铝及其制备

将75毫升浓氨水(分析纯产品，质量分数25％)加入75毫升去离子水中，并加入23.44克六水合硝酸锌溶解得到碱性Zn溶液，溶液pH为12.0左右。将100克γ-氧化铝(Sasol产品，平均粒径55微米)加入上述溶液，搅拌下放置6小时。之后过滤，滤饼放入140℃烘箱内干燥6小时后，于马弗炉中800℃焙烧4小时。

(2)催化剂制备

将139g六水合硝酸钴和4.50g六水合硝酸镧溶于50mL去离子水中，并加入9.48g含Ru 1.5％的亚硝酰基硝酸钌溶液，得到浸渍液。将步骤(1)得到的载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，经旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，在350℃焙烧2h得到催化剂C2。

(3)催化剂应用及其性能

按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂C2，结果见表1。

实施例3

(1)改性氧化铝及其制备

将75mL浓氨水(分析纯产品，质量分数25％)加入75mL去离子水中，并加入22.93g六水合硝酸钴溶解得到碱性Co溶液，溶液pH为12.0左右。将100gγ-氧化铝(Sasol产品，平均粒径55微米)加入上述溶液并不断搅拌反应6h。之后过滤，滤饼放入140℃烘箱内干燥6小时后，于马弗炉中800℃焙烧4小时。

(2)催化剂制备

将139g六水合硝酸钴和4.45g六水合硝酸亚铈溶于50mL去离子水中，并加入9.48g含Ru 1.5％的亚硝酰基硝酸钌溶液，得到浸渍液。将焙烧后载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，再在350℃焙烧2h得到催化剂C3。

(3)催化剂应用及其性能

按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂C3，结果见表1。

实施例4

(1)改性氧化铝及其制备

将75mL浓氨水(分析纯产品，质量分数25％)加入75mL去离子水中，并加入22.90g六水合硝酸镍溶解得到碱性Ni溶液，溶液pH为12.0。将100gγ-氧化铝(Sasol产品，平均粒径55微米)加入上述溶液并不断搅拌反应6h。之后过滤，滤饼放入140℃烘箱内干燥6小时后，于马弗炉中800℃焙烧4小时。

(2)催化剂制备

将139g六水合硝酸钴和4.10g二水合硝酸氧锆溶于50mL去离子水中，并加入9.48g含Ru 1.5％的亚硝酰基硝酸钌溶液，得到浸渍液。将焙烧后载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，在350℃焙烧2h得到催化剂C4。

(3)催化剂应用及其性能

按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂C4，结果见表1。

实施例5

(1)改性氧化铝及其制备

将25mL浓氨水(分析纯产品，质量分数25％)加入125mL去离子水中，加入23.44克六水合硝酸锌溶解得到碱性Zn溶液，溶液pH为10.0左右。将100gγ-氧化铝(Sasol产品，平均粒径55微米)加入上述溶液并不断搅拌反应6h。之后过滤，滤饼放入140℃烘箱内干燥6小时后，于马弗炉中800℃焙烧4小时。

(2)催化剂制备

将139g六水合硝酸钴和4.10g二水合硝酸氧锆溶于50mL去离子水中，并加入9.48g含Ru 1.5％的亚硝酰基硝酸钌溶液，得到浸渍液。将焙烧后载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，在350℃焙烧2h得到催化剂C5。

(3)催化剂应用及其性能

按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂C5，结果见表1。

实施例6

(1)改性氧化铝及其制备

将15mL浓氨水(分析纯产品，质量分数25％)加入125mL去离子水中，加入23.44克六水合硝酸锌溶解得到碱性Zn溶液，溶液pH为9.5左右。将100gγ-氧化铝(Sasol产品，平均粒径55微米)加入上述溶液并不断搅拌反应6h。之后过滤，滤饼放入140℃烘箱内干燥6小时后，于马弗炉中800℃焙烧4小时。

(2)催化剂制备

将139g六水合硝酸钴和4.10g二水合硝酸氧锆溶于50mL去离子水中，并加入9.48g含Ru 1.5％的亚硝酰基硝酸钌溶液，得到浸渍液。将焙烧后载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，在350℃焙烧2h得到催化剂C6。

(3)催化剂应用及其性能

按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂C6，结果见表1。

实施例7

(1)改性氧化铝及其制备

将75mL浓氨水(分析纯产品，质量分数25％)加入75mL去离子水中，并加入22.93g六水合硝酸钴溶解得到碱性Co溶液，溶液pH为12.0左右。将100gγ-氧化铝(Sasol产品，平均粒径55微米)加入上述溶液并不断搅拌反应6h。之后过滤，滤饼放入140℃烘箱内干燥6小时后，于马弗炉中800℃焙烧4小时。

(2)催化剂制备

将139g六水合硝酸钴和4.45g六水合硝酸亚铈溶于50mL去离子水中制成浸渍液。将焙烧后载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，再在350℃焙烧2h；称取0.381g水合三氯化钌(钌含量大于37.3％)，定容至1000ml水溶液，将上述焙烧后固体样品加入该溶液混合搅拌，逐滴加入0.5mol/L的氨水溶液，将PH值调至9.0左右。在搅拌下浸渍反应4小时。之后，将浆液过滤并用去离子水洗涤至无氯离子检出(滤液用0.1mol/L的硝酸银溶液滴定，无浑浊现象)，滤饼在烘箱120℃干燥2h后，在管式炉350℃焙烧2h，制得催化剂C7。

(3)催化剂应用及其性能

按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂C7，结果见表1。

表1

*磨损率为反应后催化剂细粉(＜5μm)的质量分数。

表1中的结果表明本发明提供的催化剂甲烷选择性低，C₅+选择性高，耐磨性能好。

Claims (18)

1.一种以改性氧化铝为载体的费托合成催化剂，含有载体和负载在该载体上的选自铁和/或钴的活性金属组分，其特征在于，所述载体为一种由包括选自锌、钴和镍中的一种或几种助剂金属组分改性的氧化铝，以氧化物计并以所述载体为基准，所述选自锌、钴和镍中的一种或几种助剂金属组分的含量为0.5重量％-15重量％；所述改性氧化铝的制备方法包括：

(1)制备含有碱和含有选自锌、钴或镍的化合物中的一种或几种的水溶液；

(2)用步骤(1)制备的溶液浸渍氧化铝；

(3)将经步骤(2)浸渍的氧化铝干燥并焙烧。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性氧化铝的制备方法的步骤(1)中的碱选自氨、氨水和有机胺中的一种或几种，所述碱的用量使所述溶液的pH值为7.5-14。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的碱选自氨或氨水，所述碱的用量使所述溶液的pH值为8.5-13。

4.根据权利要求2或3所述的催化剂，其特征在于，所述碱的用量使所述溶液的pH值为9-12.5。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(3)中的焙烧条件包括：焙烧温度为500-900℃，焙烧时间为0.5-8。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述的焙烧条件包括：焙烧温度为550-850℃，焙烧时间为1-6。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述的焙烧条件包括：焙烧温度为600-800℃，焙烧时间为2-4。

8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述选自锌、钴和镍中的一种或几种助剂金属组分的含量为1重量％-10重量％。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述助剂金属组分的含量为2重量％-8重量％。

10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含锌化合物、含钴化合物或含镍的化合物，选自它们的水溶性化合物。

11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述含锌化合物、含钴化合物或含镍的化合物，选自它们的硝酸盐或氯化物中的一种或几种。

12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一种或几种助剂金属组分，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过10重量％。

13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述助剂金属组分选自La、Zr、W或Mn中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过6重量％。

14.根据权利要求1、12或13任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种助剂金属组分，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过0.3重量％。

15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于，所述助剂金属组分选自Ru、Pt或Au中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过0.15重量％。

16.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：

(1)将含铁化合物和/或含钴化合物溶液与载体进行浸渍反应；

(2)干燥并焙烧步骤(1)得到的产物；

(3)将含至少一种助剂金属化合物的溶液与步骤(2)得到的产物进行浸渍反应；

(4)干燥并焙烧步骤(3)得到的产物；

其中，所述步骤(3)的溶液含有碱，所述碱与助剂属的摩尔比为20～200。

17.根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述碱与助剂金属的摩尔比为60～120，所述碱选自尿素和/或氨水。

18.一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述权利要求1-17任一项权利要求所述的催化剂。