CN107774259A - 一种费托合成催化剂及其应用 - Google Patents

一种费托合成催化剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107774259A
CN107774259A CN201610767040.8A CN201610767040A CN107774259A CN 107774259 A CN107774259 A CN 107774259A CN 201610767040 A CN201610767040 A CN 201610767040A CN 107774259 A CN107774259 A CN 107774259A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
aluminum oxide
weight
alumina
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610767040.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107774259B (zh
Inventor
吴玉
李学锋
晋超
夏国富
曾双亲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201610767040.8A priority Critical patent/CN107774259B/zh
Publication of CN107774259A publication Critical patent/CN107774259A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107774259B publication Critical patent/CN107774259B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种费托合成催化剂及其应用，所述催化剂包括载体及负载在该载体上的活性金属组分，活性金属组分为至少一种选自第VIII族的金属元素，载体中含硅改性氧化铝，所述硅改性氧化铝由如下步骤制得：(1)将氧化铝和溶剂混合，得到的混合体系中氧化铝含量为1～50重量％；(2)向步骤(1)的混合体系中加入硅酯和碱性物质，硅酯的加入量以元素硅计与氧化铝重量比值为0.005～0.1：1，碱性物质的加入量使混合体系pH值为8～14；(3)将反应后的混合体系进行固液分离，对得到的固体干燥、焙烧或不焙烧，得到所述硅改性氧化铝。本发明提供的催化剂制备方法简单，与现有技术相比，本发明所述催化剂耐磨性高，在用于费托合成时，具有活性高、选择性好等特点。

Description

一种费托合成催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种费托合成催化剂及其应用。
背景技术
费托合成，是指合成气在催化剂上转化成烃类等的反应，产物主要包括烷烃和烯烃，经深加工可制备优质液体燃料和高附加值化学品，是煤清洁化利用的重要技术之一。
费托合成是强放热反应，因此具有较好的传热的浆态床相对于固定床反应器在低温费托合成反应方面具有明显的优点。但催化剂在浆态床反应器内催化剂较易失活，影响反应的稳定操作；此外催化剂相互间碰撞摩擦十分严重，易产生细粉，影响生成的蜡与催化剂分离，同时影响蜡产品的提质升级。因此，提升耐磨性能和催化性能是浆态床费托合成催化剂研究开发的重点。
专利CN99803102.X和文献(Studies in Surface Science and Catalysis,143,2002,55-65)介绍了一种采用正硅酸乙酯的无水乙醇溶液浸渍氧化铝载体并用该载体制备费托合成催化剂的方法，用来抑制氧化铝载体在水溶液中溶解。采用有机溶剂生产成本较高，大规模生产时安全防护要求更严格。
专利US20090209413和CN101060929公开了一种采用单硅酸水溶液改性氧化铝载体制备费托合成催化剂的方法，采用硅改性氧化铝载体用于浆态床费托合成催化剂可明显提高催化剂的耐磨性能。采用正硅酸乙酯在酸性条件下，低温水解制备成单硅酸，然后再和氧化铝载体反应制备。制备过程复杂，温度控制苛刻。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种制备方法简单、活性高、选择性好、耐磨性好的浆态床费托合成催化剂，同时提供该催化剂在费托合成中的应用。
本发明具体涉及如下内容：
一种费托合成催化剂，包括载体及负载在该载体上的活性金属组分，所述活性金属组分为至少一种选自第VIII族的金属元素，以催化剂总量为基准，以元素计的活性金属组分含量为10～60重量％，载体含量为40～90重量％；所述载体中含硅改性氧化铝，所述硅改性氧化铝由如下步骤制得：
(1)将氧化铝和溶剂混合，得到的混合体系中氧化铝含量为1～50重量％；
(2)向步骤(1)的混合体系中加入硅酯和碱性物质进行反应，反应条件包括：温度为0～100℃，反应时间为0.5～10小时，硅酯的加入量以元素硅计，与氧化铝重量比值为0.005～0.1：1，碱性物质的加入量使得混合体系pH值为8～14；
(3)将反应后的混合体系进行固液分离，对得到的固体进行干燥、焙烧或不焙烧，得到所述硅改性氧化铝。
同时，本发明还提供了一种费托合成的方法，包括将费托合成气与费托合成催化剂进行接触，所述费托合成催化剂为本发明提供的催化剂。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂耐磨性能高，应用于费托合成时，本发明提供的催化剂活性更高，选择性更好。
具体实施方式
为了实现本发明，以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的费托合成催化剂，包括载体及负载在该载体上的活性金属组分，所述活性金属组分为至少一种选自第VIII族的金属元素，以催化剂总量为基准，以元素计的活性金属组分含量为10～60重量％，进一步优选为15～50重量％，载体含量为40～90重量％，进一步优选为50～85重量％；所述载体中含硅改性氧化铝，所述硅改性氧化铝由如下步骤制得：
(1)将氧化铝和溶剂混合，得到的混合体系中氧化铝含量为1～50重量％；
(2)向步骤(1)的混合体系中加入硅酯和碱性物质进行反应，反应条件包括：温度为0～100℃，反应时间为0.5～10小时，硅酯的加入量以元素硅计，与氧化铝重量比值为0.005～0.1：1，碱性物质的加入量使得混合体系pH值为8～14；
(3)将反应后的混合体系进行固液分离，对得到的固体进行干燥、焙烧或不焙烧，得到所述硅改性氧化铝。
按照本发明提供的催化剂，所述载体优选为γ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝中的一种或几种，氧化铝比表面积为50～350m2/g，孔容为0.1～1.0mL/g，进一步优选的，氧化铝比表面积为60～300m2/g，孔容为0.2～0.9mL/g。
按照本发明提供的催化剂，所述的第VIII族金属化合物选自这些金属的盐，包括它们的无机酸盐或有机盐。例如，所述无机盐选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物以及这些盐类的部分分解产物中的一种或几种，优选地，选自硝酸盐、碳酸盐或碱式碳酸盐中的一种或几种。所述有机盐为有机物与VIII族金属结合生成的盐类或可溶性络合物，所述有机物可以是有机碱、有机羧酸、胺类、酮类、醚类、烷基类，优选为有机羧酸盐。
在足以将所述活性金属组分负载于载体上的前提下，本发明对具体负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法。包括配制含所述活性金属组分化合物的浸渍溶液，所述的浸渍根据浸渍液用量不同可以是过量液浸渍、孔饱和浸渍，根据浸渍实现的方式不同可以是浸泡法浸、喷淋浸渍等。通过对浸渍溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述催化剂，这是本领域技术人员所容易理解的，这里不赘述。之后进行干燥、焙烧或不焙烧。所述干燥的方法为常规方法，例如，加热烘干的方法，当干燥方法为加热干燥时，所述干燥的操作条件包括：温度为50～300℃，优选为100～250℃，时间为0.01～12小时。当所述催化剂需要进行焙烧时，所述焙烧的温度以实现所述含活性金属组分的化合物转化为其氧化物为目的，优选的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为0.5～8小时，进一步优选的温度优选为320～400℃，焙烧时间为1～6小时。
一般认为，费托合成催化剂引入过渡金属、贵金属等助剂后可以改善催化性能，本发明对催化剂中助剂没有特别限制。当向本发明所述催化剂中引入过渡金属、贵金属等助剂时，引入的方法与上述引入活性金属组分方法相同，可以与活性金属组分同时引入，也可以在引入活性金属组分之前和/或之后引入。
按照本发明提供的催化剂，所述载体中含有一种硅改性氧化铝，载体可以全部为硅改性氧化铝，也可以含有成型或未成型的耐热无机氧化物、无机硅酸盐、分子筛或其混合物。当载体中含有成型或未成型的耐热无机氧化物、无机硅酸盐、分子筛或其混合物时，载体中的硅改性氧化铝含量优选为不小于50重量％，进一步优选为不小于60重量％。本发明对所述耐热无机氧化物的种类无特殊要求，可以参照现有技术进行，例如可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或多种，其中，优选为氧化铝和/或氧化硅。本发明对所述分子筛的种类无特殊要求，可以为沸石或非沸石型分子筛中的一种或多种。所述沸石分子筛可以为毛沸石、ZSM-34沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子筛、ZSM-4分子筛、ZSM-18分子筛、ZSM-20分子筛、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝(如SAPO)分子筛中的一种或多种。
为了得到本发明所述的催化剂，在所述硅改性氧化铝制备过程的步骤(1)中，所述溶剂优选为水或水与选自C1-C4有机醇中的一种或几种组成的混合溶剂，所述溶剂中水含量不低于50重量％；步骤(1)中所述混合体系中，氧化铝含量优选为10～40重量％。为使得混合体系混合均匀，可以对体系进行必要的搅拌，搅拌速率没有特定要求，以使体系分散均匀为宜，搅拌方式可以是本领域人员所熟知的方式，如机械搅拌、气流搅拌等。
按照本发明提供的催化剂，步骤(2)中所述硅酯优选为选自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯中的一种或多种，进一步优选为正硅酸乙酯，所述硅酯的加入量以元素硅计，与氧化铝重量比值优选为0.008～0.08：1；步骤(2)中所述碱性物质优选为选自氨、氨水、有机胺中的一种或几种，进一步优选为氨水；步骤(2)中所述反应条件优选为：温度为室温～90℃，时间为1～8小时。所述室温也称为常温或者一般温度，指的是操作环境下的自然温度，例如，5～35℃。碱性物质和硅酯的加入顺序没有特定要求，优选条件下，先加入碱性物质，待pH值调整至符合反应要求的范围时，再加入硅酯。优选的，所述碱性物质的加入量使得混合体系pH值为9＜pH≤13。
按照本发明提供的催化剂，步骤(3)中，所述的分离没有特定限制，可以是本领域人员熟知的常规过滤方式和离心分离方式，例如：真空袋式过滤、转鼓过滤、板框过滤、大型离心机离心等。所述干燥和焙烧的方法为常规方法，例如，采用烘箱、网带、转炉加热方法进行干燥；也可以将过滤得到的残留物进行打浆，然后喷雾干燥；所述干燥的操作条件优选为：温度为50～300℃，干燥时间为0.01～12h，进一步优选为：温度为100～250℃，干燥时间为0.02～6h；如果进行焙烧，可采用烘箱、网带、转炉加热方法进行焙烧，所述焙烧的操作条件优选为：温度为300～1000℃，焙烧时间为0.5～8小时，进一步优选为：温度为350～900℃，焙烧时间为1～6小时。
按照本发明提供的催化剂，在使用之前通常可以先经过还原活化的步骤，所述的还原活化步骤采用本领域常规手段和条件进行，例如，在氢气或者氢气和惰性气体氛围下进行还原活化，还原活化的操作条件包括：温度为200～600℃，压力为0.1～3.0MPa，时间为1～96小时。
本发明提供的费托合成的方法，包括将费托合成气与费托合成催化剂进行接触，所述费托合成催化剂为本发明提供的催化剂。优选的，所述费托合成合成气为含氢气和一氧化碳的混合物，其中氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5：1，优选为1.0～2.5：1；所述接触的操作条件优选为：温度为160℃～350℃，压力为1～8MPa，气体的时空速率为200h-1～40000h-1，进一步优选为：温度为190℃～350℃，压力为1～5MPa，气体的时空速率为500h-1～30000h-1。
下面的实施例对本发明做进一步说明，本发明的保护内容并不受这些实施例的限制。
催化剂制备例：实施例1～4用以描述本发明所述催化剂的制备方法，对比例1～3用以描述对比剂的制备方法。
实施例1：
(1)载体制备
在500mL搅拌反应釜中加入300g纯水，100g的γ-氧化铝(平均粒度77μm，比表面积175m2/g，孔容0.72mL/g)，控制搅拌速率400r/min，然后再加入适量氨水直至pH值为10.8，最后再加入18.1g正硅酸乙酯，室温反应2小时，对反应体系进行真空过滤，120℃干燥2小时，600℃焙烧4小时，得到2.3％硅改性氧化铝。
(2)催化剂制备
将138g六水合硝酸钴和4.10g二水合硝酸氧锆溶于50mL去离子水中，并加入9.48g含Ru 1.5重量％的亚硝酰基硝酸钌溶液，得到浸渍液。将100g上述载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，在350℃焙烧2h得到催化剂C1，配方为0.1Ru20Co0.8Zr/M，M为含氧化铝载体。
对比例1
(1)载体
用未改性的γ-氧化铝(平均粒度77μm，比表面积175m2/g，孔容0.72mL/g)进行下一步催化剂制备。
(2)催化剂制备
采用上述载体制备催化剂，方法同实施例1，得到的催化剂记为BC1。
对比例2
(1)载体制备
向300mL环己烷中加入18.1g正硅酸乙酯，溶解得到含Si溶液。将100g的γ-氧化铝(平均粒度77μm，比表面积175m2/g，孔容0.72mL/g)浸渍上述溶液。浸渍后放入140℃烘箱内干燥6小时。600℃焙烧2h。得到2.3％硅改性氧化铝。
(2)催化剂制备
采用上述载体制备催化剂，方法同实施例1，得到的催化剂记为，记为BC2。
对比例3
(1)载体制备
在500mL搅拌反应釜中加入300g纯水，100g的γ-氧化铝(平均粒度77μm，比表面积175m2/g，孔容0.72mL/g)，控制搅拌速率400r/min，然后加入18.1g正硅酸乙酯，室温反应2小时，对反应体系进行真空过滤，120℃干燥2小时，600℃焙烧4小时，得到2.3％硅改性氧化铝载体，载体中。
(2)催化剂制备
采用上述载体制备催化剂，方法同实施例1，得到的催化剂记为，记为BC3。
实施例2：
(1)载体制备
在2000mL搅拌反应釜中加入1008g纯水、672g无水乙醇和720g的氧化铝载体(平均粒度139μm，比表面积60m2/g，孔容0.25mL/g)，控制搅拌速率300r/min，然后再加入适量氨水直至pH值13.5，最后再加入正硅酸乙酯45g，于60℃条件下反应4小时，真空过滤，200℃干燥12小时，得到硅含量0.8％的硅改性氧化铝。
(2)催化剂制备
将423.5g六水合硝酸钴和13.10g二水合硝酸氧锆溶于250mL去离子水中，并加入1.2g含Pt 1.05wt％的二氯二氨合铂溶液，得到浸渍液。分四次采用浸渍到100g上述载体中，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，每次样品在180℃干燥4h后得到催化剂C2，配方为0.005Pt38.7Co1.6Zr/M，M为含氧化铝载体。
实施例3：
与实施例2相比，区别仅在于控制氨水加入量使得体系pH值为11，得到的催化剂记为C3。
实施例4：
(1)载体制备
在500mL搅拌反应釜中加入240g纯水，80g氧化铝载体(平均粒度55μm，比表面积150m2/g，孔容0.45mL/g)，控制搅拌速率300r/min，然后再加入正硅酸乙酯13.5g，最后再加入适量氨水，调节pH值10.5，于70℃条件下反应3小时，真空过滤，140℃干燥5小时，650℃焙烧0.5小时。得2.0％硅改性氧化铝载体。
(2)催化剂制备
将160g六水合硝酸钴和9.8g硝酸镧溶于80mL去离子水中，得到浸渍液。分两次采用浆液浸渍法浸渍到80g上述载体中，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，每次浸渍后样品在180℃干燥4h后得到催化剂C4，配方为30Co2.2La/M，M为含氧化铝载体。
催化剂评价例：实施例5～8用以描述本发明所述催化剂的评价效果，对比例4～6用以描述对比剂的评价效果。
具体评价方法如下：催化剂评价在高压釜内进行，具体操作包括：称取催化剂6.5g，将催化剂在氢气氛围下还原3小时，温度为400℃，压力为0.1MPa。之后将其转移至盛有250克介质蜡的高压釜中，控制压力为2.5MPa，合成气组成为：H2:CO:N2＝50:25:25，继续升温至215℃稳定反应50h，利用在线气相色谱进行尾气组成分析。定义转化的CO占进气CO的比例为CO转化率，转化成甲烷的CO占已转化CO的摩尔百分数为甲烷选择性，生成C5 +烃类的CO占已转化CO的摩尔百分数为C5 +选择性，评价结果见表1。
表1
实施例 催化剂 转化率/％ 甲烷选择性/％ C5+选择性/％ 磨损率*/％
5 C1 39.8 5.8 88.5 1.4
对比例4 BC1 42.1 6.5 86.9 11.5
对比例5 BC2 37.7 7.2 85.7 1.8
对比例6 BC3 39.7 7.0 86.1 5.5
6 C2 51.6 5.3 88.9 1.0
7 C3 52.1 5.0 89.4 0.6
8 C4 43.2 7.0 86.5 1.3
*磨损率为反应后催化剂细粉(<10μm)的质量分数。
表1中的结果可以看出，本发明提供的催化剂具有更高的耐磨性能，在保证转化率的情形下，活性更高、选择性更好。

Claims (12)

1.一种费托合成催化剂，包括载体及负载在该载体上的活性金属组分，所述活性金属组分为铁和/或钴，以催化剂总量为基准，以元素计的活性金属组分含量为10～60重量％，载体含量为40～90重量％；所述载体中含硅改性氧化铝，所述硅改性氧化铝由如下步骤制得：
(1)将氧化铝和溶剂混合，得到的混合体系中氧化铝含量为1～50重量％；
(2)向步骤(1)的混合体系中加入硅酯和碱性物质进行反应，反应条件包括：温度为0～100℃，反应时间为0.5～10小时，硅酯的加入量以元素硅计，与氧化铝重量比值为0.005～0.1：1，碱性物质的加入量使得混合体系pH值为8～14；
(3)将反应后的混合体系进行固液分离，对得到的固体进行干燥、焙烧或不焙烧，得到所述硅改性氧化铝。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述氧化铝为γ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝中的一种或几种，所述氧化铝比表面积为50～350m2/g，孔容为0.1～1.0mL/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总量为基准，以元素计的活性金属组分含量为15～50重量％，载体含量为50～85重量％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述硅改性氧化铝含量不小于50重量％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述混合体系中氧化铝含量为10～40重量％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为水或水与选自C1-C4有机醇中的一种或几种组成的混合溶剂，所述混合溶剂中水含量不低于50重量％。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(2)中所述硅酯为选自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯中的一种或多种，所述硅酯的加入量以元素硅计，与氧化铝重量比值为0.008～0.08：1。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(2)中所述碱性物质为选自氨、氨水、有机胺中的一种或几种，所述碱性物质的加入量使得混合体系pH值为9＜pH≤13。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(2)中所述反应条件包括：温度为室温～90℃，反应时间为1～8小时。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(3)中所述干燥的操作条件包括：温度为50～300℃，干燥时间为0.01～12h；所述焙烧的操作条件包括：温度为300～1000℃，焙烧时间为0.5～8小时。
11.一种费托合成的方法，包括将费托合成气与费托合成催化剂进行接触，其特征在于，所述费托合成催化剂为权利要求1～10任意一项所述的催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，所述费托合成合成气含为氢气和一氧化碳的混合物，其中氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5：1，所述接触的操作条件包括：温度为160℃～350℃，压力为1～8MPa，气体的时空速率为200h-1～40000h-1。
CN201610767040.8A 2016-08-30 2016-08-30 一种费托合成催化剂及其应用 Active CN107774259B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610767040.8A CN107774259B (zh) 2016-08-30 2016-08-30 一种费托合成催化剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610767040.8A CN107774259B (zh) 2016-08-30 2016-08-30 一种费托合成催化剂及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107774259A true CN107774259A (zh) 2018-03-09
CN107774259B CN107774259B (zh) 2020-09-22

Family

ID=61450047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610767040.8A Active CN107774259B (zh) 2016-08-30 2016-08-30 一种费托合成催化剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107774259B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112916007A (zh) * 2019-12-05 2021-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种费托合成催化剂的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1838991A (zh) * 2003-08-22 2006-09-27 联合碳化化学及塑料技术公司 改进的氧化铝载体和用于制造烯化氧的银基催化剂
US20120003146A1 (en) * 2010-07-02 2012-01-05 Microbes Unlimited, Llc Naturally-occurring nanomatrix biomaterials as catalysts
CN102441402A (zh) * 2010-10-12 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 一种费托合成催化剂及其应用
CN102441393A (zh) * 2010-10-12 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 一种以改性氧化铝为载体的费托合成催化剂及其应用
EP2525907A1 (en) * 2010-01-22 2012-11-28 Johnson Matthey PLC Catalysts supports
CN103191754A (zh) * 2013-04-17 2013-07-10 上海兖矿能源科技研发有限公司 用于费托合成油加氢精制的催化剂及其制备方法和应用
CN103203238A (zh) * 2012-01-13 2013-07-17 中国石油化工股份有限公司 一种费托合成催化剂及其制备和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1838991A (zh) * 2003-08-22 2006-09-27 联合碳化化学及塑料技术公司 改进的氧化铝载体和用于制造烯化氧的银基催化剂
EP2525907A1 (en) * 2010-01-22 2012-11-28 Johnson Matthey PLC Catalysts supports
US20120003146A1 (en) * 2010-07-02 2012-01-05 Microbes Unlimited, Llc Naturally-occurring nanomatrix biomaterials as catalysts
CN102441402A (zh) * 2010-10-12 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 一种费托合成催化剂及其应用
CN102441393A (zh) * 2010-10-12 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 一种以改性氧化铝为载体的费托合成催化剂及其应用
CN103203238A (zh) * 2012-01-13 2013-07-17 中国石油化工股份有限公司 一种费托合成催化剂及其制备和应用
CN103191754A (zh) * 2013-04-17 2013-07-10 上海兖矿能源科技研发有限公司 用于费托合成油加氢精制的催化剂及其制备方法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112916007A (zh) * 2019-12-05 2021-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种费托合成催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107774259B (zh) 2020-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110270348B (zh) 一种贵金属单原子催化剂及其制备和应用
CN103949286B (zh) 一种用于选择性加氢反应的MOFs贵金属MOFs催化剂、制备方法及其用途
JP5947912B2 (ja) 多孔質材料閉じ込め系のコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成ナノ触媒とその調整方法
CN103007982B (zh) 一种含沸石分子筛的费托合成催化剂及其制备和应用
CN104368374A (zh) 一种用于双氧水合成的高分散整体催化剂及其制备方法和应用
EP4046710A1 (en) Core-shell iron-based catalyst used for direct production of aromatic hydrocarbons from syngas, and preparation method and application therefor
CN101176849A (zh) 由甲醇或二甲醚高选择性制备丙烯的催化剂及制备方法
CN109876801A (zh) 纳米碳负载高分散铂催化剂及其制备方法和在芳香族硝基化合物加氢反应中的应用
CN110479287A (zh) 一种用于合成碳酸二甲酯的整体式催化剂及其制备方法、应用方法
CN105363438B (zh) 合成乙醇酸酯催化剂、制备方法及其用途
CN101204669B (zh) 一种甲醇脱水制备二甲醚催化剂
WO2019183842A1 (zh) 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法
CN103418388B (zh) 一种费托合成催化剂及其制备和应用
CN103071522A (zh) 一种c4-c6混合烃催化裂解增产丙烯和乙烯的催化剂及方法
CN101214455A (zh) 一种负载型纳米加氢催化剂的制备方法
CN108525675A (zh) 一种用于催化还原胺化制备胺类化合物的磁性碳/钯-钴多元复合催化剂、制备方法和应用
CN107442113A (zh) 草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的多级孔纳米花结构Ag 催化剂
CN104478641A (zh) 一种煤基合成气制低碳烯烃联产低碳混合醛的工艺
CN107774259A (zh) 一种费托合成催化剂及其应用
CN108786801A (zh) Pt基脱氢催化剂及其制备方法
CN115999629A (zh) 一种用于α-烯烃氢甲酰化制备醛的多相催化剂及其制备方法和用途
CN104841429B (zh) 一种合成气制甲醇负载型铜基催化剂及其制备方法
CN104437489B (zh) 一种铁基费托合成催化剂及其制备和应用
CN107774248A (zh) 一种硅改性的费托合成催化剂及其应用
CN103008000A (zh) 一种含非沸石分子筛的费托合成催化剂及其制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant