CN112916007A - 一种费托合成催化剂的制备方法 - Google Patents

一种费托合成催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112916007A
CN112916007A CN201911233061.1A CN201911233061A CN112916007A CN 112916007 A CN112916007 A CN 112916007A CN 201911233061 A CN201911233061 A CN 201911233061A CN 112916007 A CN112916007 A CN 112916007A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
preparation
fischer
carrier
tropsch synthesis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911233061.1A
Other languages
English (en)
Inventor
张宗超
杜虹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201911233061.1A priority Critical patent/CN112916007A/zh
Publication of CN112916007A publication Critical patent/CN112916007A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/334—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing molecular sieve catalysts

Abstract

本发明涉及一种费托合成催化剂的制备方法。其中，催化剂由金属组分和修饰的载体组成。其中，金属组分为钴和铁中的一种或几种，载体为SiO2、TiO2、活性炭、分子筛和Al2O3等。其中，载体经过乙醇胺、二乙醇胺或者三乙醇胺修饰。其中，催化剂采用浸渍法制备。采用本发明的费托合成催化剂，在CO加氢反应中表现出高的CO转化率和高的C5+选择性，催化剂组成及制备方法简单，易于大规模放大应用，具有良好的工业应用前景。

Description

一种费托合成催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种费托合成催化剂的制备方法，属于催化技术领域。
背景技术
日趋严重的能源供需矛盾和日益严苛的环保要求促进了洁净煤技术的研究。煤炭清洁利用对于缓解中国的石油危机具有重要意义。煤经合成气转化的间接液化是煤清洁利用的主要途径之一。合成气经费托合成制燃料油和化学品是煤间接液化的关键技术。钴和铁是合成气经费托合成转化利用的主要催化剂。催化剂制备策略步骤的繁琐程度直接影响催化剂的工业应用前景。因此，设计简单的催化剂制备方法对于推动费托合成催化剂实现工业应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种费托合成催化剂的制备方法，所述方法可以实现以下中的一项或者多项：(1)提高催化剂活性，(2)适用于钴、铁和钴铁双金属催化剂，(3)制备方法简单，适于大规模生产。
因此，本发明提供一种费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂通过以下方式制备：
a)将载体浸入处理溶剂中，静置0.5～48h；
b)将a)混合物加热到50～100℃，恒温处理2～96h；
c)去离子水洗涤上述混合物，过滤，50～150℃烘干，200～500℃焙烧；
d)称取一定量的金属盐前驱体，溶解在溶剂中；
e)将c)获得的固体加入到d)溶液中，静置0.5～48h；
f)将e升温至50～100℃，蒸发获得固体，50～150℃烘干，250～600℃焙烧。获得催化剂。
在一个优选实施方案中，所述费托合成催化剂由铁和钴中的一种或两种金属组分与修饰的载体组成。
在一个优选实施方案中，步骤a)所述载体为SiO2、TiO2、活性炭、分子筛和Al2O3等中的一种或两种以上。
在一个优选实施方案中，步骤a)所述处理溶剂为乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种。
在一个优选实施方案中，步骤a)所述处理溶剂与载体的质量比为0.5～10。
在一个优选实施方案中，步骤d)所述金属盐前驱体为钴和铁的硝酸盐或醋酸盐。
在一个优选实施方案中，步骤d)所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的一种或几种。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：本发明所述费托合成催化剂制备方法简单，催化剂具有高的CO转化活性。该方法适用于钴单金属、铁单金属和钴铁双金属催化剂制备，简单的制备方法使该发明更适宜大规模工业应用。本发明与现有技术相比，其有益效果是：本发明所述费托合成催化剂制备方法简单，催化剂具有高的CO转化活性。该方法适用于钴单金属、铁单金属和钴铁双金属催化剂制备，简单的制备方法使该发明更适宜大规模工业应用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本申请中的含量和百分比均按质量计。
实施例1
20Co/SiO2-M催化剂的制备及应用
取5g(青岛海洋化工)SiO2浸入10g乙醇胺中，室温静置24h。加热到100℃，恒温处理48h。混合物经去离子水洗涤后，过滤，120℃烘干，300℃焙烧3h，获得修饰的载体。将6.2gCo(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中配制成溶液，将5g修饰的载体加入到上述溶液中，室温静置过夜，110℃烘干12h，接着在350℃焙烧4h。
将0.5g催化剂装入固定床反应器中，反应开始前在氢气气氛下，400℃还原4h。费托合成反应评价条件为：220℃，3.0MPa合成气(H2/CO＝2)，2000h-1。反应结果列于表1。
实施例2
15Fe/TiO2-M催化剂的制备及应用
取5g(阿拉丁)40nm锐钛矿TiO2浸入2.5g二乙醇胺中，室温静置10h。加热到90℃，恒温处理24h。混合物经去离子水洗涤后，过滤，120℃烘干，350℃焙烧3h，获得修饰的载体。将6.4g Fe(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中配制成溶液，将5g修饰的载体加入到上述溶液中，室温静置过夜，110℃烘干12h，接着在350℃焙烧4h。
将0.3g催化剂加入到装有1.5g木糖与30ml去离子水的反应釜中。使用氮气置换三次。在100℃，4MPa氢气，600rpm条件下，反应2h。反应结果列于表1。
实施例3
20Fe/ZSM-5-M催化剂的制备及应用
取5g硅铝比为50的ZSM-5浸入20g三乙醇胺中，室温静置12h。加热到80℃，恒温处理24h。混合物经去离子水洗涤后，过滤，120℃烘干，400℃焙烧3h，获得修饰的载体。将9gFe(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中配制成溶液，将5g修饰的载体加入到上述溶液中，室温静置过夜，110℃烘干12h，接着在350℃焙烧4h。
将0.3g催化剂加入到装有1.5g木糖与30ml去离子水的反应釜中。使用氮气置换三次。在100℃，4MPa氢气，600rpm条件下，反应2h。反应结果列于表1。
实施例4
5Fe15Co/AC-M催化剂的制备及应用
取5g椰壳活性炭浸入30g三乙醇胺中，室温静置48h。加热到90℃，恒温处理96h。混合物经去离子水洗涤后，过滤，120℃烘干，400℃焙烧3h，获得修饰的载体。将2.3g Fe(NO3)3·9H2O与4.6g Co(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中配制成溶液，将5g修饰的载体加入到上述溶液中，室温静置过夜，110℃烘干12h，接着在350℃焙烧4h。
将0.3g催化剂加入到装有1.5g木糖与30ml去离子水的反应釜中。使用氮气置换三次。在100℃，4MPa氢气，600rpm条件下，反应2h。反应结果列于表1。
对比例1
20Co/SiO2催化剂的制备及应用
将6.2g Co(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中配制成溶液，将5g青岛海洋化工SiO2加入到上述溶液中，室温静置过夜，110℃烘干12h，接着在350℃焙烧4h。催化剂评价方案参见实施例1。反应结果列于表1。
对比例2
15Fe/TiO2催化剂的制备及应用
将6.4g Fe(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中配制成溶液，将5g阿拉丁40nm锐钛矿TiO2加入到上述溶液中，室温静置过夜，110℃烘干12h，接着在350℃焙烧4h。催化剂评价方案参见实施例2。反应结果列于表1。
对比例3
20Fe/ZSM-5催化剂的制备及应用
将9g Fe(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中配制成溶液，将5g硅铝比为50的ZSM-5加入到上述溶液中，室温静置过夜，110℃烘干12h，接着在350℃焙烧4h。催化剂评价方案参见实施例3。反应结果列于表1。
对比例4
5Fe15Co/AC催化剂的制备及应用
将2.3g Fe(NO3)3·9H2O与4.6g Co(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中配制成溶液，将5g椰壳活性炭加入到上述溶液中，室温静置过夜，110℃烘干12h，接着在350℃焙烧4h。催化剂评价方案参见实施例4。反应结果列于表1。
由上述的结果可知，采用本发明的费托合成催化剂制备方法制备的催化剂表现出高的CO转化活性和高的C5+选择性。本方法具有步骤简单的优势，有利于放大应用。以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
表1催化剂活性评价实验结果
Figure BDA0002304095960000051

Claims (7)

1.一种费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂通过以下方式制备：
a)将载体浸入处理溶剂中，静置0.5～48h；
b)将a)混合物加热到50～100℃，恒温处理2～96h；
c)去离子水洗涤上述混合物，过滤，50～150℃烘干，200～500℃焙烧；
d)称取一定量的金属盐前驱体，溶解在溶剂中；
e)将c)获得的固体加入到d)溶液中，静置0.5～48h；
f)将e升温至50～100℃，蒸发获得固体，50～150℃烘干，250～600℃焙烧，获得催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，费托合成催化剂由铁和钴中的一种或两种金属组分与修饰的载体组成。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述载体为SiO2、TiO2、活性炭、分子筛和Al2O3等中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述处理溶剂为乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述处理溶剂与载体的质量比为0.5～10。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤d)所述金属盐前驱体为钴和铁的硝酸盐或醋酸盐。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d)所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的一种或几种。
CN201911233061.1A 2019-12-05 2019-12-05 一种费托合成催化剂的制备方法 Pending CN112916007A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911233061.1A CN112916007A (zh) 2019-12-05 2019-12-05 一种费托合成催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911233061.1A CN112916007A (zh) 2019-12-05 2019-12-05 一种费托合成催化剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112916007A true CN112916007A (zh) 2021-06-08

Family

ID=76160940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911233061.1A Pending CN112916007A (zh) 2019-12-05 2019-12-05 一种费托合成催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112916007A (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO20052027D0 (no) * 2004-04-26 2005-04-26 Sasol Tech Pty Ltd Katalysatorer
CN1717278A (zh) * 2002-11-20 2006-01-04 埃克森美孚研究工程公司 催化剂的制备方法
CN103201030A (zh) * 2010-11-08 2013-07-10 国际壳牌研究有限公司 关于费-托催化剂的改进
CN107774259A (zh) * 2016-08-30 2018-03-09 中国石油化工股份有限公司 一种费托合成催化剂及其应用
CN108067234A (zh) * 2016-11-18 2018-05-25 神华集团有限责任公司 一种沉淀铁基费托合成催化剂及其制备方法
CN109304174A (zh) * 2017-07-26 2019-02-05 神华集团有限责任公司 制备费托合成钴基催化剂的方法
CN110369001A (zh) * 2018-04-12 2019-10-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备高分散金属催化剂的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1717278A (zh) * 2002-11-20 2006-01-04 埃克森美孚研究工程公司 催化剂的制备方法
NO20052027D0 (no) * 2004-04-26 2005-04-26 Sasol Tech Pty Ltd Katalysatorer
CN103201030A (zh) * 2010-11-08 2013-07-10 国际壳牌研究有限公司 关于费-托催化剂的改进
CN107774259A (zh) * 2016-08-30 2018-03-09 中国石油化工股份有限公司 一种费托合成催化剂及其应用
CN108067234A (zh) * 2016-11-18 2018-05-25 神华集团有限责任公司 一种沉淀铁基费托合成催化剂及其制备方法
CN109304174A (zh) * 2017-07-26 2019-02-05 神华集团有限责任公司 制备费托合成钴基催化剂的方法
CN110369001A (zh) * 2018-04-12 2019-10-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备高分散金属催化剂的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANNE GRIBOVAL-CONSTANT ET AL.: "Cobalt and iron species in alumina supported bimetallic catalysts for Fischer–Tropsch reaction", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *
罗伟: "Co-Fe费托合成催化剂的制备、表征及反应性能研究", 《万方学位论文数据库》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112387295B (zh) 一种氮掺杂碳负载钌单原子催化剂及其制备方法和应用
CN109225254B (zh) 一种PtNi/C双金属催化剂及其制备方法
CN113145155B (zh) 一种应用于组装生物乙醇合成高碳醇的氮掺杂碳包覆镍催化剂及其制备方法
CN104226354B (zh) 一种用于丙酮加氢制异丙醇的催化剂及制法和应用
CN108855065B (zh) 一种将Pd/ZnAl2O4催化剂用于甲醇蒸汽重整制氢的方法
CN114522688B (zh) 一种多孔碳负载双金属催化剂及其制备和应用
CN109384750B (zh) 一种催化加氢5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法
CN110152663A (zh) 一种用于糠醛气相加氢制糠醇的催化剂及其制备和应用
CN110721690B (zh) 一种生物油水蒸气重整制氢用Ni-Fe双金属多功能催化剂
CN114656337A (zh) 一种生物质基香草醛制备2-甲氧基-4-甲基苯酚的方法
CN111253212B (zh) 一种制备2,5-己二醇的方法
CN113117689B (zh) 一种催化剂在费托合成反应中的应用
CN111359644B (zh) 用于二甲醚水蒸气重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂及其制备方法和应用
CN102441403B (zh) 一种钴基费托合成催化剂的制备方法
CN112916007A (zh) 一种费托合成催化剂的制备方法
CN116550362A (zh) 一种FeNi@NC双金属催化剂及其制备方法和应用
CN114768859B (zh) 适用于甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法
CN108126701B (zh) 一种合成气催化转化催化剂及其制备方法
CN102441388B (zh) 一种高稳定性钴基费托合成催化剂的制备方法
CN114054023B (zh) 一种合金单原子催化剂的制备方法和应用
CN102441387B (zh) 一种高活性钴基费托合成催化剂的制备方法
CN112206812B (zh) 一种金属改性孤立铁位点催化剂的制备和应用
CN112062673A (zh) 一锅法催化转化果糖定向合成乳酸甲酯的方法
CN107537513B (zh) 一种用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂、其制备及应用方法
CN112371157B (zh) 氮掺杂石墨烯负载镍基催化剂及其催化苯酚选择性加氢制环己酮的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210608