CN110369001A - 一种制备高分散金属催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备高分散金属催化剂的方法，属于催化剂制备方法技术领域。该方法首先使用醇胺对氧化物载体进行预处理，然后采用浸渍法将金属高分散的负载到载体上。本发明涉及的催化剂制备方法简单便捷，所需设备要求低，环境友好，易于大规模放大生产。采用该发明制备的催化剂具有高的金属分散度，有助于提高催化剂的活性和稳定性。特别是，采用该发明方法制备的铜硅催化剂特别适宜作为糠醛选择性加氢制备糠醇或甲基呋喃的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备方法技术领域，具体涉及一种制备高分散金属催化剂的方法。
背景技术
负载型催化剂的金属分散度对于催化剂的反应性能有重要的影响。一般而言，为了提高催化剂的反应性能同时减少金属的用量，提高金属分散度是一个行之有效的途径。关于提高金属分散度有很多相关的报道。
专利CN 10587987 A公开了一种高分散负载镍基催化剂的制备方法，该发明采用沉淀法将镍沉积到改性硅藻土载体上。专利CN 102553592 A公开了采用离子交换法制备SiO2负载高分散铜催化剂的方法，该方法制备工艺简单，但是该方法适用于制备铜含量小于10％的催化剂。专利CN 106111148 A公开了一种一锅法制备铜铋催化剂的方法，该方法需要使用可溶性硅源与PVP等表面活性剂。专利CN 104289222 B公开了一种采用化学气相沉积法制备气相二氧化硅负载高分散铜催化剂的方法，该方法操作复杂且经济性不高。专利CN 102974382 B公开了采用蒸发沉淀-晶化法制备高分散铜硅基催化剂的方法，该方法可以获得较高的金属负载量，但是需要使用可溶性硅源并且制备流程复杂。专利CN105032420 A公开了一种聚乙二醇改性的氨诱导沉积沉淀法制备高分散铜催化剂方法，该方法同样具有操作复杂和成本较高的劣势。Dong等人(Catal.Sci.Technol.,2017,7,1880–1891)报道了一种硅溶胶为硅源的硅酸铜前驱体基铜硅糠醛加氢催化剂体系，该方法使用硅溶胶为硅源，硅溶胶的不稳定性对其储存和使用带来一定的限制，限制了催化剂的大规模制备。
基于上述分析，提高金属分散度的催化剂制备方法大多集中于沉淀法、离子交换法和气相沉积法。这些方法都存在以下一方面或者多方面的不足：制备过程复杂、原料储存条件苛刻和制备成本高等。而浸渍法因其制备方法简单，价格低廉，成为工业中广泛应用的制备负载型金属纳米催化剂的方法，然而这种方法不易制备活性组分高分散的催化剂，因而通常不能表现出非常高的催化性能。关于使用浸渍法制备高分散金属催化剂的报道很少，利用醇胺作为修饰剂的浸渍法制备高分散催化剂还未有相关报道。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种制备高分散金属催化剂的方法，所述催化剂制备方法可以实现以下中的一项或者多项：(1)提高金属物种分散度，(2)简化催化剂制备流程，(3)降低催化剂制备成本，(4)扩大金属负载量范围，(5)提高催化剂活性，(6)提高催化剂稳定性。
本发明的发明人发现：载体预处理对催化剂中金属的分散程度有显著的影响，采用醇胺溶液处理多孔载体可以有效提高催化剂中金属物种的分散度，让催化剂中活性金属充分发挥作用，提高催化剂的活性和稳定性。由此，可以实现上述目的中的一个或多个。
本发明所述的一种制备高分散金属催化剂的方法，包括如下步骤：
(a)向氧化物载体原料中加入一定量的醇胺液体；
(b)将步骤(a)获得的混合物进行适当的热处理，获得催化剂制备需要的载体；
(c)将一定量的金属前驱体溶液加入到步骤(b)制备的载体中；
(d)步骤(c)获得的混合物依次经过合适的热处理获得催化剂。
在一个优选实施方案中，步骤(a)所述氧化物载体包括但不限于氧化硅、氧化铝、分子筛、TiO2、ZrO2、氧化铈、铈锆混合氧化物或TS-1。
在一个优选实施方案中，步骤(a)所述醇胺为正丙醇氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、异丁醇胺、正丁醇胺或多元醇胺。
在一个优选实施方案中，步骤(a)所述醇胺的用量为氧化物载体原料质量的0.2～10倍。
在一个优选实施方案中，步骤(b)所述热处理条件为50～150℃下烘干6～120小时，250～550℃下焙烧1～24小时。
在一个优选实施方案中，步骤(c)所述金属包括但不限于Ni、Co、Cu、Fe、Ru、Au、Ag和Pd。
在一个优选实施方案中，步骤(c)所述金属前驱体为金属的硝酸盐、乙酸盐、卤化物、乙酰丙酮络合物和金属氨络合物。
在一个优选实施方案中，步骤(c)所述金属前驱体溶液的体积大于等于载体总孔体积：所述金属质量与载体质量的比值为1:1.5～9。
在一个优选实施方案中，步骤(d)所述的热处理条件为50～150℃下烘干6～48小时，200～550℃下焙烧1～24小时。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：本发明所述的催化剂制备方法简单便捷，需要的设备要求低，原料和催化剂产品储存容易，催化剂制备成本低，根据本发明制备的催化剂具有高的金属组分分散度，催化剂具有高的反应活性和稳定性，特别是铜硅催化剂在糠醛选择性加氢制糠醇反应中表现出高活性和优异的稳定性。
附图说明
图1催化剂的XRD图，其中1曲线为实施例1中制备的催化剂A；2曲线为对比例1中制备的催化剂D；3曲线为实施例3中制备的催化剂C；4曲线为对比例3中制备的催化剂F；5曲线为实施例2中制备的催化剂B；6曲线为对比2中制备的催化剂E。
图2催化剂A和D应用于糠醛选择性加氢反应评价结果。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本申请中的含量和百分比均按质量计。
实施例1
选取山东海洋化工生产的氧化硅小球为载体前体，称取5g上述前体置于烧杯中，加入15g乙醇胺，浸泡6h，混合物在90℃空气氛下烘干96h，获得的固体在250℃空气气氛下焙烧24h，获得催化剂制备需要的载体。
将2.83g Cu(NO3)2·3H2O溶解于5ml去离子水中，将3g上述乙醇胺处理获得的载体加入到溶液中，室温下浸泡12h，50℃烘干48h，接着在350℃焙烧3h，获得催化剂，记为A。所得催化剂的XRD图如图1所示。
催化剂A的组成，以质量分数计，如下：Cu为20％，乙醇胺处理获得的载体为80％。
实施例2
选取山东海洋化工生产的氧化硅为载体前体，称取5g上述前体置于烧杯中，加入50g三乙醇胺，浸泡12h，混合物在150℃空气氛下烘干48h，获得的固体在350℃空气气氛下焙烧10h，获得催化剂制备需要的载体。
将2.61g Co(NO3)2·6H2O溶解于10ml去离子水中，将3g上述三乙醇胺处理获得的载体加入到溶液中，室温下浸泡12h，120℃烘干12h，接着在250℃焙烧4h，获得催化剂，记为B。所得催化剂的XRD图如图1所示。
催化剂B的组成，以质量分数计，如下：Co为15％，三乙醇胺处理获得的载体为85％。
实施例3
选取山东海洋化工生产的氧化硅粉末为载体前体，称取5g上述前体置于烧杯中，加入5g正丙醇胺，浸泡6h，混合物在50℃空气氛下烘干120h，获得的固体在550℃空气气氛下焙烧1h，获得催化剂制备需要的载体。
将5.24g Ni(NO3)2·6H2O溶解于15ml去离子水中，将3g上述正丙醇胺处理获得的载体加入到溶液中，室温下浸泡12h，150℃烘干6h，接着在550℃焙烧1h，获得催化剂，记为C。所得催化剂的XRD图如图1所示。
催化剂C的组成，以质量分数计，如下：Ni为30％，正丙醇胺处理获得的载体为70％。
对比例1
选取山东海洋化工氧化硅小球为催化剂载体。将2.86g Cu(NO3)2·3H2O溶解于5ml去离子水中配制成溶液，将3g上述商业化的氧化硅小球加入到上述溶液中，室温静置过夜，120℃烘干12h，接着在350℃焙烧3h，获得催化剂，记为D。所得催化剂的XRD图如图1所示。
催化剂D的组成，以质量分数计，如下：Cu为20％，载体为80％。
对比例2
选取山东海洋化工氧化硅小球为催化剂载体。将2.61g Co(NO3)2·6H2O溶解于5ml去离子水中配制成溶液，将3g上述商业化的氧化硅小球加入到上述溶液中，室温静置过夜，120℃烘干12h，接着在350℃焙烧3h，获得催化剂，记为E。所得催化剂的XRD图如图1所示。
催化剂E的组成，以质量分数计，如下：Co为15％，载体为85％。
对比例3
选取山东海洋化工氧化硅小球为催化剂载体。将5.24g Ni(NO3)2·6H2O溶解于5ml去离子水中配制成溶液，将3g上述商业化的氧化硅小球加入到上述溶液中，室温静置过夜，120℃烘干12h，接着在350℃焙烧3h，获得催化剂，记为F。所得催化剂的XRD图如图1所示。
催化剂F的组成，以质量分数计，如下：Ni为30％，载体为70％。
实施例4
将实施例1与对比例1的催化剂用于糠醛加氢反应中，催化剂装量为1g，催化剂在使用前采用氢气进行还原活化，还原时间为5小时，还原温度为250℃。在微型滴流床反应装置上进行催化剂的活性评价。反应温度为130℃，糠醛进料速率为0.4g/h，H2/糠醛的摩尔比为8～12，反应过程中12小时放样一次，反应结果列于附图2中。
由附图1可以看出，实施例1-3制备的催化剂和对比例1-3制备的催化剂相比，CuO的衍射峰较小，说明采用本发明的方法制备的催化剂具有高的金属分散度，且载体预处理方式及催化剂制备方法简单。
由附图2可以看出，采用本发明的方法制备的催化剂在具有高反应活性的同时具有优异的稳定性。
综合上面的比较分析结果可以认定，采用本发明的方法制备催化剂，可以实现以下中的一项或多项：(1)提高金属分散度，(2)简化催化剂制备流程，(3)降低催化剂制备成本，(4)扩大金属负载量范围，(5)提高催化剂活性，(6)提高催化剂稳定性。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (9)
1.一种制备高分散金属催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
(a)向氧化物载体原料中加入一定量的醇胺液体；
(b)将步骤(a)获得的混合物进行适当的热处理，获得催化剂制备需要的载体；
(c)将一定量的金属前驱体溶液加入到步骤(b)制备的载体中；
(d)步骤(c)获得的混合物依次经过合适的热处理获得催化剂。
2.根据权利要求1所述一种制备高分散金属催化剂的方法，其特征在于，步骤(a)所述氧化物载体包括但不限于氧化硅、氧化铝、分子筛、TiO2、ZrO2、氧化铈、铈锆混合氧化物或TS-1。
3.根据权利要求1所述一种制备高分散金属催化剂的方法，其特征在于，步骤(a)所述醇胺为正丙醇氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、异丁醇胺、正丁醇胺或多元醇胺。
4.根据权利要求1所述一种制备高分散金属催化剂的方法，其特征在于，步骤(a)所述醇胺的用量为氧化物载体原料质量的0.2～10倍。
5.根据权利要求1所述一种制备高分散金属催化剂的方法，其特征在于，步骤(b)所述热处理条件为50～150℃下烘干6～120小时，250～550℃下焙烧1～24小时。
6.根据权利要求1所述一种制备高分散金属催化剂的方法，其特征在于，步骤(c)所述金属包括但不限于Ni、Co、Cu、Fe、Ru、Au、Ag或Pd。
7.根据权利要求1所述一种制备高分散金属催化剂的方法，其特征在于，步骤(c)所述金属前驱体为金属的硝酸盐、乙酸盐、卤化物、乙酰丙酮络合物或金属氨络合物。
8.根据权利要求1所述一种制备高分散金属催化剂的方法，其特征在于，步骤(d)所述的热处理条件为50～150℃下烘干6～48小时，200～550℃下焙烧1～24小时。
9.根据权利要求1所述一种制备高分散金属催化剂的方法，其特征在于步骤(c)所述金属前驱体溶液的体积大于等于载体总孔体积：所述金属质量与载体质量的比值为1:1.5～9。
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