CN114433086B - 具有催化醇临氢氨化合成有机胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种具有催化醇临氢氨化合成有机胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。所述催化剂含有载体和负载于所述载体上的活性组分和任选的助剂，其特征在于，所述载体具有特定的特征参数，所述活性组分为钴和/或镍。本发明的催化剂用于醇类临氢氨化反应具有较高的催化活性，同时具有较高的选择性。

Description

具有催化醇临氢氨化合成有机胺功能的催化剂和载体及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及氨化反应领域，具体地，涉及具有催化醇临氢氨化生成有机胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。
背景技术
胺是非常重要的工业有机化合物，广泛应用于各个领域，例如用作溶剂、医药中间体、树脂原料、织物添加剂、杀虫剂、橡胶稳定剂、抗蚀剂，还用于清洗和塑料加工。制备胺的三种主要方法是羰基化合物氢氨化、醇临氢氨化和腈加氢。羰基化合物临氢氨化例如为丙酮、氢气和氨反应生成异丙胺。醇临氢氨化例如为乙醇与氨在临氢下氨化生成乙基胺、异丙醇与氨在临氢下氨化生成异丙胺，丁醇与氨在临氢下氨化生成丁胺，己二醇与氨在临氢下氨化生成己二胺等。腈加氢例如为乙腈加氢生成乙基胺，己二腈加氢生成己二胺。
CN102658162A公开了一种用于合成乙撑胺的催化剂及制备乙撑胺的方法。一种用于合成乙撑胺的催化剂，所述催化剂是由主活性组分、助剂和氨化处理过的载体三部分组成，其中所述主活性组分选自由Ni和Co组成的组中的一种或多种，所述主活性组分在所述催化剂的总重量中占1-40％，所述助剂选自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的一种或多种，所述助剂在所述催化剂的总重量中占0.1-20％；所述氨化处理过的载体选自由SiO2和Al2O3组成的组中的一种或多种载体经过氨化处理而得到，所述氨化处理包括：将载体与氨源在150至400℃的温度下接触0.5至15小时。此发明的发明人发现载体材料和催化剂活性有密切的关系，将催化剂采用的载体进行氨化处理，由于载体SiO2或Al2O3的表面上存在大量的羟基使载体表面呈酸性环境，容易促进中间产物亚胺聚合，而载体表面被氨化以后，表面大量的羟基转化为胺基，因而载体为碱性环境，这就降低了亚胺聚合的可能性，提高了催化剂的活性、选择性和稳定性；由此可以实现上述目的中的一个或多个。
CN201510846359.5公开了一种用于合成己二胺的催化剂，由1-40％主活性组分、0.1～20％助剂和氨化处理过的载体三部分组成，其中所述主活性组分选自由Ni和Co组成的组中的一种或二种，所述助剂选自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的一种或二种以上；所述氨化处理过的载体由选自SiO2和Al2O3中的一种或二种载体经过氨化处理而得到，所述氨化处理包括：将载体与氨源在150-400℃的温度下接触0.5-15小时。催化剂在应用前在氢气气氛中还原活化：压力为常压，温度为150-400℃，氢气空速为500-4000h-1。在临氢条件下将己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物和氨转化为己二胺产品的反应条件：温度为135-200℃，压力为6-22MPa，己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物的液体空速为0.3-1.5h-1。反应器优选采用滴流床。生成的反应液中存在己二胺、环己亚胺、氨基己醇等。催化剂的载体SiO2或Al2O3采用氨气、液氨、氨水或者尿素来进行氨化处理。由于载体SiO2或Al2O3的表面上存在大量的羟基使载体表面呈酸性环境，容易促进中间产物亚胺聚合而产生大量的副产物，从而降低了己二胺的选择性。而载体表面被氨化以后，表面大量的羟基转化为胺基而呈碱性，这就降低了亚胺聚合的可能性，提高了己二胺选择性和催化剂稳定性。处理后的载体负载主活性组分和助剂以后，将其应用于临氢条件下己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物和氨临氢胺化的反应中，表现出了优异的活性、选择性和稳定性。在实施方案中，说明书记载催化剂载体采用氨化处理后，可以在所述催化剂及制备己二胺的方法中实现以下中的一项或多项：(1)在较低的反应压力下实现，(2)调变反应条件可以灵活调变乙撑胺的组成，(3)降低生产装置一次性投资和生产成本，(4)实现易操作，(5)提高催化剂的活性，(6)提高对产物的选择性，(7)提供原料的转化率，(8)提高方法的稳定性和(9)提高己二胺生产过程的安全性。从实施例的评价结果看出：转化率最高的为实施例8中转化率57.35％，此时己二胺选择性为41.23％，其它副产物的选择性为3.6％。
综上所述，现有技术普遍认为醇氨化制备胺的催化剂具有碱性更有利于提高催化剂活性和选择性，且现有催化剂用于氨化反应的活性还有很大的提升空间。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化活性不高的问题，提供具有催化醇临氢氨化合成有机胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。
本发明的发明人发现，采用特定的载体(也即所述载体的氨吸附量、孔道结构在特定范围内)制备催化剂能够有效改善醇临氢氨化合成有机胺用催化剂的催化活性，因此，为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种具有催化醇临氢氨化合成有机胺功能的催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和任选的助剂，所述载体包括掺杂元素、氧化铝和任选的其它载体，其中，所述其它载体选自氧化硅、分子筛和硅藻土中的至少一种；所述载体中孔径小于7.5nm的孔容占所述载体孔容的百分比低于20％，孔径小于9nm的孔容占所述载体孔容的百分比低于40％，孔径大于27nm的孔容占所述载体孔容的百分比低于5％；所述载体的氨吸附量为0.3-0.6mmol/g；所述载体的L酸占L酸与B酸之和的90％以上；所述活性组分为钴和/或镍。
本发明第二方面提供了一种制备如上所述的催化剂的方法，该方法包括：将活性组分和任选的助剂负载于载体上。
本发明第三方面提供了如上催化剂中所定义的载体。
本发明第四方面提供了如上所述的催化剂或方法或载体在氨化制有机胺中的应用。
本发明第五方面提供了一种制备有机胺的方法，其特征在于，该方法包括：在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与如前所述的催化剂接触进行氨化反应；
或者，该方法包括：筛选包括如前所述的载体的催化剂，并在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与筛选得到的催化剂接触进行氨化反应。
通过上述技术方案，本发明的催化剂具有特定的酸性和孔道结构，用于醇类临氢氨化反应时，不仅表现出较高的催化活性，同时具有优异的选择性。用于1,3-丙二醇临氢氨化反应，相比之下生成含3-氨基丙醇和其他杂质的量更少。用于乙醇临氢氨化反应，相比之下生成含甲基乙胺、甲基二乙胺、乙基正丙胺、乙基仲丁胺的量更少。用于1,6-己二醇临氢氨化反应，生成的重组分和其它杂质更少。经长周期寿命考核，本发明的催化剂催化性能更加稳定，将催化剂的酸性控制在一定的范围内，也同时改善了催化剂的吸附-脱附性能，进一步促进反应体系的扩散，加快反应速率，减少了积碳，减缓了孔道堵塞。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种具有催化醇临氢氨化合成有机胺功能的催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和任选的助剂，其特征在于，所述载体包括掺杂元素、氧化铝和任选的其它载体，其中，所述其它载体选自氧化硅、分子筛和硅藻土中的至少一种；所述载体中孔径小于7.5nm的孔容占所述载体孔容的百分比低于20％，孔径小于9nm的孔容占所述载体孔容的百分比低于40％，孔径大于27nm的孔容占所述载体孔容的百分比低于5％；所述载体的氨吸附量为0.3-0.6mmol/g；所述载体的L酸占L酸与B酸之和的90％以上；所述活性组分为钴和/或镍。
根据本发明，所述载体以(掺杂)氧化铝为主体，可进一步配合(掺杂)氧化硅等，从而进一步改善催化剂的孔道结构类型和孔结构稳定性等性能。因此，根据本发明一种优选的实施方式，所述载体选自掺加氧化硅、分子筛和硅藻土中至少一种的氧化铝以及未掺加的氧化铝。所述载体中氧化铝载体的含量占氧化铝载体与其它载体的总量的65重量％以上，优选75重量％以上。
根据本发明的优选实施方式，所述载体还可以包括掺杂元素，掺杂元素的含量占载体中除掺杂元素以外的成分的总重量的0.05-3重量％，更优选为0.08-2重量％，进一步优选为0.1-1.5重量％。除掺杂元素以外的成分主要指载体中的氧化铝和可选的其它载体。
根据本发明的优选实施方式，所述载体中掺加的杂元素来自不包括氯离子的酸根离子。由于掺加的杂元素在载体的制备过程中引入，掺加的杂元素主要存在于载体的体相中。
根据本发明更优选的实施方式，所述酸根离子可以选自非金属酸根离子中的至少一种，进一步优选为硼酸根离子、氟离子、磷酸根离子、硫酸根离子和硒酸根离子中的至少一种。所述掺杂元素优选选自硼、氟、磷、硫和硒中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述载体中孔径小于7.5nm的孔容占所述载体孔容的百分比为5-17％，更优选为5-10％，孔径大于等于7.5nm且小于9nm的孔容占所述载体孔容的百分比为5-17％，孔径大于等于9nm且小于等于27nm的孔容占所述载体孔容的百分比为61-89.5％，孔径大于27nm的孔容占所述载体孔容的百分比为0.5-5％，更优选为0.5-3％。本发明的发明人发现，孔道结构满足该优选实施方式的催化剂具有更优异的催化性能。
根据本发明，所述载体的氨吸附量优选为0.3-0.5mmol/g。
根据本发明的优选实施方式，所述载体的L酸占L酸与B酸之和的92-100％，优选为96-100％。L酸占比通过吡啶探针吸附光谱法测得。
根据本发明的优选实施方式，所述载体的比表面积为105-220m2/g。
根据本发明的优选实施方式，所述载体的孔容为0.4-1.1ml/g。
本发明中，所述载体的比表面积、孔容和不同孔径的孔的占比通过氮吸附-脱附方法测得，具体参见GB/T6609.35-2009。
根据本发明，相对于每100g的以除掺杂元素以外的成分计的载体，所述活性组分的含量可以为5-42g，优选为10-35g。根据本发明，为了更好发挥出本发明的催化剂的性能、调优反应产物比例、减少不需要的副反应，所述催化剂还可以含有助剂。所述助剂可以选自VIB族、VIIB族、IB族、IIB族和镧系元素中的至少一种，优选为Cr、Mo、W、Mn、Re、Cu、Ag、Au、Zn、La和Ce中至少一种。
根据本发明，相对于每100克的以除掺杂元素以外的成分计的载体，所述助剂的含量可以为0-10g，优选为0.5-6g。
根据本发明，所述载体可以采用现有的能够得到氨吸附量和孔道结构等满足上述范围的方法制备得到，且获取氨吸附量和孔道结构满足上述范围的载体是本领域技术人员根据本发明能够实施的。但根据本发明的一种优选实施方式，所述载体通过包括以下步骤的方法制备得到：将含有掺杂元素的前驱体、拟薄水铝石与任选的其它载体源的混合物依次进行成型、干燥和焙烧，所述其它载体源选自氧化硅前驱体(如硅溶胶)、分子筛前驱体(如ZSM-5)和硅藻土前驱体中的至少一种，所述焙烧的温度在800-1050℃。成型的方法可以使用捏合、滚球或打片等。
在以上载体的制备方法中，杂元素来自载体原料或在成型过程掺加，即，如果提供载体源的原料中已经含有所需量的掺杂元素，那么只需使用这种原料进行成型即可，如果提供载体源的原料中不含掺杂元素或掺杂元素的含量较低(不足)，那么可以额外引入掺杂元素。
在以上载体的制备方法中，掺杂元素的前驱体的用量使得所述掺杂元素的含量占载体中除掺杂元素以外的成分的总重量的0.05-3重量％，优选为0.08-2重量％。本领域技术人员能够根据最终载体中某成分的量确定某成分原料(如载体改性剂)的用量，因此，本文中部分原料用量未示出。
在以上载体的制备方法中，所述掺杂元素的前驱体可以选自非金属酸根离子中的至少一种，优选为硼酸根离子、氟离子、磷酸根离子、硫酸根离子和硒酸根离子中的至少一种。
在以上载体的制备方法中，更优选地，所述掺杂元素选自硼酸、硼酸镍、硼酸钴、硼酸钾、硼酸铵、氟化钾、氟化钴、氟化镍、氢氟酸、氟化氨、磷酸、磷酸铝、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸氨、硫酸、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钾、硫酸镁、磷酸锶、硫酸锶和硒酸中的至少一种。
在以上载体的制备方法中，所述拟薄水铝石可以由碳化法、有机铝水解法、硫酸铝法和硝酸法中的至少一种方法制备。所述拟薄水铝石的比表面积优选为255-360m2/g。所述拟薄水铝石的孔容优选为0.75-1.3ml/g。选用具有特定孔结构的拟薄水铝石能够获得性能更优的催化剂。
在以上载体的制备方法中，所述干燥的条件可以包括：温度为80-150℃(例如可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、140℃、150℃，或者任意上述两个数值的任意中间值)，时间为6-20h(例如可以为6h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、10h、12h、15h、18h、20h，或者任意上述两个数值的任意中间值)。
在以上载体的制备方法中，所述焙烧的条件可以包括：温度为800-1050℃(例如可以为800℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、920℃、950℃、960℃、980℃、1000℃、1050℃，或者任意上述两个数值的中间值)，时间为2-20h(例如可以为2h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、6h、7h、8h、10h、15h、20h，或者任意上述两个数值的任意中间值)。
根据本发明，所述催化剂可以还原后使用。可以用含有氢气的气体在350-500℃下还原，优选在350-450℃下还原。氢气可以是纯氢气，也可以是惰性气体稀释的氢气，例如氮气与氢气的混合气。在还原时逐渐升高还原温度，升温不宜太快，例如不超过20℃/小时。可以通过监测还原体系中H2O的产生确定还原的时间，也即当还原体系不再产生新的H2O时，结束还原，本领域技术人员能够据此对还原的时间进行选择，对此不再详述，例如，在最高温度下还原时间可以为2-5h。还原可以在反应器中直接进行，然后进行催化反应。也可以在单独的反应器中还原，也称为器外还原，还原后从反应器中卸出前可以用含有氧气的混合气进行钝化，钝化温度例如为10-60℃，特别是20-40℃。器外还原且钝化的催化剂装填到反应器中在使用前可以使用氢气或氢气与氮气的混合物活化，活化温度例如为150-250℃，优选170-200℃。可以通过监测活化体系中H2O的产生确定活化的时间，也即当活化体系不再产生新的H2O时，结束活化，本领域技术人员能够据此对活化的时间进行选择，对此不再详述，例如，在最高温度下活化时间例如为1-5h，优选为2-3h，也可以不活化直接使用，取决于催化剂中的活性组分和助剂被氧化的程度。
本发明还提供了一种制备如前所述的催化剂的方法，该方法包括：将活性组分和任选的助剂负载于载体上。
可以理解的是，制备所述催化剂的方法中还可以包括：按照前述方法制备所述载体的步骤。
本发明中，将活性组分和任选的助剂负载于载体上的方法可以为浸渍法，也即，使用含活性组分前驱体和任选的助剂前驱体的溶液浸渍载体，之后进行干燥和焙烧。浸渍法是将载体放在合适的含有所述活性组分和助剂的前驱体的溶液中浸泡，前驱体吸附负载在载体上。浸渍方法细分，包括干浸法、湿浸法、多次浸渍法、混合浸渍法和喷浸法等。干、湿浸渍法是指载体在浸渍活性组分前驱体之前的状态，是干燥的还是预先用水浸湿的。多次浸渍法是指一种或几种组分的前驱体混合溶液分多次浸渍，或者不同前驱体分组分批次浸渍上去，多次浸渍法在每次浸渍后都需要干燥和焙烧以“锚定”浸渍上去的组分。混合浸渍法是在活性组分和助剂所使用的前驱体之间不发生沉淀反应时一起浸渍上去。喷浸法是用喷枪把浸渍溶液喷到连续转动的载体上，使浸渍液正好将载体的孔体积填充饱和。本发明的催化剂可以根据加工厂的情况合理地选择这些浸渍方法。
浸渍载体的金属(钴和/或镍)优选以金属盐的溶液形式使用，例如硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乳酸盐等。溶剂优选使用水，一些有机溶剂也可以使用，例如乙醇。金属盐溶液浸渍载体可以以任何需要的顺序进行，也可以是用多种含有一种或多种金属盐的溶液连续进行浸渍。所有或单一浸渍步骤可以分几次进行，还可以改变浸渍顺序。选择溶液的浓度使需要量的金属负载在载体上。浸渍后的载体优选在80-150℃下干燥，更优选80-120℃下干燥。根据干燥温度、干燥物料多少和干燥设备等情况，合理地选择干燥时间，例如8小时，以干燥后的含水量不影响后续的焙烧为准则。干燥后在150-500℃下焙烧将盐中的结晶水除去或将盐分解为氧化物，优选在300-500℃下焙烧1-6h。多次浸渍的情况下，最好在每次浸渍后都进行干燥和焙烧。
本发明中，活性组分的负载操作对催化剂的微观结构影响不大，因此，所得催化剂与载体具有类似的孔结构。
如前所述的载体也在本发明的保护范围内，在此不再重复关于载体的内容。
本发明还提供了如前所述的催化剂或方法或载体在氨化制有机胺中的应用。
本发明还提供了一种制备有机胺的方法，其特征在于，该方法包括：在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与如前所述的催化剂接触进行氨化反应；
或者，该方法包括：筛选包括如前所定义的载体的催化剂，并在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与筛选得到的催化剂接触进行氨化反应。
本发明的方法还可以包括制备和/或筛选所述催化剂的步骤，也即制备和/或筛选载体满足前述要求的催化剂用于氨化反应。
本发明中，所述氨化反应的条件可以包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-5:2-35:1。所述氨化反应的条件还可以包括：温度为110-220℃。所述氨化反应的条件还可以包括：压力为1-25MPa。所述氨化反应的条件还可以包括：反应底物的液相体积空速为0.06-1m3/(m3·h)。
本发明中，所述反应底物为待氨化的反应物，可以为C2-20的醇(一元醇和/或二元醇)、C3-20的酮、C2-20的醇胺和C2-20的醛中的至少一种，优选为乙醇、乙醛、正丙醇、丙醛、异丙醇、正丁醇、丁醛、异丁醇、异丁醛、2-乙基己醇、2-乙基己醛、辛醇、辛醛、十二烷醇、十二烷醛、十六烷醇、十六烷醛、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、苯甲醇、苯甲醛、苯乙醇、苯乙醛、1,4-丁二醇、1,4-丁二醛、1,5-戊二醇、1,5-戊二醛、1,6-己二醇、1,6-己二醛、1,8-辛二醇、1,8-辛二醛、乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、6-氨基己醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺、丙酮、乙二醇、1,3-丙二醇和1,12-十二烷二醇中的至少一种。本发明中，“C2-20”指代碳原子数为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20的醇、酮、醇胺或醛。
本发明中，所述氨化原料为能够提供氨基和/或胺基的反应物，可以选自氨、C1-12的伯胺和C1-12的仲胺中的至少一种，如烷基胺、环烷基胺和芳烷基胺中的至少一种，优选使用C1-4的烷基胺，更优选为氨、一甲胺、二甲胺、甲基乙基胺、一乙胺和二乙胺中的至少一种。“C1-12”指代碳原子数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的伯胺或仲胺。
本发明中，所述反应底物为一元醇时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:2-8:1，温度为130-200℃，压力为1-3.5MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为酮或醛时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:2-5:1，温度为110-180℃，压力为1-2.5MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为醇胺时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:3-20:1，温度为130-200℃，压力为1-11MPa，反应底物的液相体积空速为0.06-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为二元醇时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-5:2-35:1，温度为130-220℃，压力为1-25MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为1,6-己二醇、环己亚胺和6-氨基-1-己醇(简称氨基己醇)的混合物时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:3-35:1，温度为130-200℃，压力为1-22MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，拟薄水铝石粉体的干基(Al2O3)含量为72重量％。
实施例1
将拟薄水铝石粉体(比表面积315m2/g，孔容0.91ml/g)使用含硝酸和硼酸的稀酸水捏合、挤成直径5mm条状，切成4mm长短，在100℃下干燥10h，然后在850℃下焙烧4h，制成所需的载体，调节硼酸用量以达到载体中硼元素含量如表1所示。
将151.2g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)用水溶解为184mL溶液，分两次用喷浸法将溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原3小时，获得催化剂C-1。用XRD测定(具体方法见测试例1)负载组分的晶粒尺寸为20nm。
实施例2
在捏合机中向拟薄水铝石粉体(比表面积322m2/g，孔容0.93ml/g)加入硅溶胶(JN-40，青岛海洋化工有限公司)，混合均匀，使用含硝酸和氢氟酸的稀酸水捏合，挤成3mm粗的三叶草形状，在120℃下干燥6h，然后在820℃下焙烧3.5h，制成所需的载体，调节氢氟酸用量以达到载体中F元素含量如表1所示。调节硅溶胶JN-40用量以达到载体中Al2O3的质量与SiO2的质量比为9:1。
将177g六水合硝酸镍(工业级，纯度98％)用水溶解为172mL溶液，将3.7g四水合钼酸铵(分析纯)用水溶解为86ml溶液；分两次用喷浸法将硝酸镍溶液负载在获得的100g载体上；再使用喷浸法一次将钼酸铵溶液负载在载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在390℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在440℃下还原3小时，获得催化剂C-2。用XRD测定负载组分的晶粒尺寸为22nm。
实施例3
在捏合机中向拟薄水铝石粉体(比表面积345m2/g，孔容1.12ml/g)中加入硅溶胶(JN-40，青岛海洋化工有限公司)，混合均匀，使用含硝酸和磷酸的稀酸水捏合，挤成直径4mm齿状球，在80℃下干燥20h，然后在800℃下焙烧4h，制成所需的载体，调整磷酸用量以达到载体中P元素含量如表1所示。调整硅溶胶JN-40用量以达到载体中Al2O3的质量与SiO2的质量比为3:1。
将50.4g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)和19.5g 50wt％硝酸锰溶液和8.5g三水合硝酸铜(分析纯)用水溶解为158mL溶液，分两次用喷浸法将该混合溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在395℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原3小时，获得催化剂C-3。用XRD测定负载组分的晶粒尺寸为15nm。
实施例4
将拟薄水铝石粉体(比表面积350m2/g，孔容1.13ml/g)和硅藻土粉体(比表面积57m2/g)混合后，使用含硝酸和硫酸的稀酸水捏合、挤成直径5mm条状，切成4mm长短，在150℃下干燥6h，然后在880℃下焙烧4h，制成所需的载体，调整硫酸用量以达到载体中S元素含量如表1所示。调整硅藻土用量以达到载体中Al2O3的质量与SiO2的质量比为19:1。
将126.4g六水合硝酸镍(工业级，纯度98％)用水溶解为176mL溶液，分两次用喷浸法将该混合溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在380℃下焙烧4.5小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原3小时，获得催化剂C-4。用XRD测定负载组分的晶粒尺寸为22nm。
实施例5
将拟薄水铝石粉体(比表面积320m2/g，孔容0.9ml/g)使用含硝酸和硫酸的稀酸水捏合、挤成3mm粗的三叶草形状，在120℃下干燥8h，然后在890℃下焙烧4.5h，制成所需的载体，调整硫酸用量以达到载体中S元素含量如表1所示。
将40.4g六水合硝酸镍(工业级，纯度98％)和60.5g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)和2.9g高铼酸铵(纯度99％)用水溶解为186mL溶液，分两次用喷浸法将该混合溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在100℃下干燥6小时，然后在390℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在440℃下还原3小时，获得催化剂C-5。用XRD测定负载组分的晶粒尺寸为16nm。
实施例6
将拟薄水铝石粉体(比表面积312m2/g，孔容0.88ml/g)和分子筛粉体(型号ZSM-5，购自南开大学催化剂厂，SiO2/Al2O3＝45(摩尔比))混合后，使用含硝酸和硒酸的稀酸水捏合、挤成直径4mm齿状球，在120℃下干燥8h，然后在810℃下焙烧6h，制成所需的载体，调整硒酸用量以达到载体中Se元素含量如表1所示。调整分子筛用量以达到载体中Al2O3的质量与分子筛的质量比为94:6。
将126g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)用水溶解为152mL溶液，分两次用喷浸法将该混合溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥5小时，然后在400℃下焙烧3.5小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原3小时，获得催化剂C-6。用XRD测定负载组分的晶粒尺寸为25nm。
实施例7
将拟薄水铝石粉体(比表面积348m2/g，孔容1.13ml/g)使用含硝酸和硼酸的稀酸水捏合、挤成直径4mm齿状球，在100℃下干燥8h，然后在950℃下焙烧6.5h，制成所需的载体，调整硼酸用量以达到载体中B元素含量如表1所示。
将100.8g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)和1.3g硝酸银(分析纯)用水溶解为170mL溶液，分两次用喷浸法将该混合溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在410℃下还原3小时，获得催化剂C-7。用XRD测定负载组分的晶粒尺寸为11nm。
实施例8
将拟薄水铝石粉体(比表面积356m2/g，孔容1.2ml/g)使用含硝酸、硫酸和磷酸的稀酸水捏合、挤成直径3mm齿状球，在100℃下干燥8h，然后在860℃下焙烧4h，制成所需的载体，调整磷酸、硫酸用量以达到载体中P元素含量和S元素含量如表1所示。
将141.6g六水合硝酸镍(工业级，纯度98％)和3.1g六水合硝酸铈分析纯)和13.7g六水合硝酸锌用水溶解为184mL溶液，分两次用喷浸法将该混合溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥5小时，然后在410℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在400℃下还原3小时，获得催化剂C-8。用XRD测定负载组分的晶粒尺寸为12nm。
实施例9
在捏合机中向拟薄水铝石粉体(比表面积315m2/g，孔容0.88ml/g)加入硅溶胶(JN-40，青岛海洋化工有限公司)，混合均匀，使用含硝酸和硫酸的稀酸水捏合，挤成直径3mm齿状球，在100℃下干燥8h，然后在900℃下焙烧6h，制成所需的载体，调整硫酸用量以达到载体中S元素含量如表1所示。调整硅溶胶JN-40用量以达到载体中Al2O3的质量与SiO2的质量比为72:28。
将100.8g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)和50.6g六水合硝酸镍(工业级，纯度98％)用水溶解为146mL溶液，分两次用喷浸法将该混合溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在100℃下干燥8小时，然后在420℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在410℃下还原3小时，获得催化剂C-9。用XRD测定负载组分的晶粒尺寸为18nm。
实施例10
在捏合机中向拟薄水铝石粉体(比表面积292m2/g，孔容0.82ml/g)加入硅溶胶(JN-40，青岛海洋化工有限公司)，混合均匀，使用含硝酸、磷酸和氢氟酸的稀酸水捏合，挤成直径3mm齿状球，在110℃下干燥7h，然后在970℃下焙烧7h，制成所需的载体，调整磷酸和氢氟酸用量以达到载体中P元素含量和F元素含量如表1所示。调整硅溶胶JN-40用量以达到载体中Al2O3的质量与SiO2的质量比为66:34。
将201.6g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)和6.2g六水合硝酸镧(分析纯)用水溶解为165mL溶液，分三次用喷浸法将该混合溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥6小时，然后在420℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在410℃下还原3小时，获得催化剂C-10。用XRD测定负载组分的晶粒尺寸为13nm。
实施例11
将拟薄水铝石粉体(比表面积276m2/g，孔容0.79ml/g)使用含硝酸和硫酸的稀酸水捏合、挤成4mm粗的三叶草形状，在110℃下干燥6h，然后在930℃下焙烧6h，制成所需的载体，调整硫酸用量以达到载体中S元素含量如表1所示。
将15.2g六水合硝酸镍(工业级，纯度98％)和25.2g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)和4.4g高铼酸铵(纯度99％)用水溶解为176mL溶液，分两次用喷浸法将该混合溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在390℃下焙烧5小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在440℃下还原3小时，获得催化剂C-11。用XRD测定负载组分的晶粒尺寸为19nm。
实施例12
将拟薄水铝石粉体(比表面积260m2/g，孔容0.77ml/g)使用含硝酸和磷酸的稀酸水捏合、挤成4mm粗的三叶草形状，在100℃下干燥12h，然后在860℃下焙烧9h，制成所需的载体，调整硫酸用量以达到载体中P元素含量如表1所示。
将100.8g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)和14.1g三水合硝酸铜(分析纯)用水溶解为180mL溶液，分两次用喷浸法将该混合溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在390℃下焙烧5小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在440℃下还原3小时，获得催化剂C-12。用XRD测定负载组分的晶粒尺寸为21nm。
实施例13
将拟薄水铝石粉体(比表面积257m2/g，孔容0.76ml/g)使用含硝酸和硼酸的稀酸水捏合、挤成3mm粗的三叶草形状，在120℃下干燥8h，然后在850℃下焙烧6h，制成所需的载体，调整硼酸用量以达到载体中B元素含量如表1所示。
将151.7g六水合硝酸镍(工业级，纯度98％)和12.5g六水合硝酸镧(分析纯)和18.2g六水合硝酸锌(分析纯)用水溶解为184mL溶液，分两次用喷浸法将该混合溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在370℃下焙烧6小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原4小时，获得催化剂C-13。用XRD测定负载组分的晶粒尺寸为12nm。
实施例14
按照实施例5的方法制备催化剂，不同的是硫酸的添加量使得载体中的硫元素含量如表1所示，获得催化剂C-14。用XRD测定负载组分的晶粒尺寸为16nm。
实施例15
按照实施例5的方法制备催化剂，不同的是载体焙烧温度为800℃，时间为2h，获得催化剂C-15。用XRD测定负载组分的晶粒尺寸为14nm。
实施例16
按照实施例5的方法制备催化剂，不同的是在捏合时加入硅溶胶(JN-40，青岛海洋化工有限公司)，硅溶胶JN-40用量以达到载体中Al2O3的质量与SiO2的质量比为66:34。获得催化剂C-16。用XRD测定负载组分的晶粒尺寸为16nm。
对比例1
按照实施例5中的方法，不同之处在于，制备载体时的焙烧温度为650℃，焙烧时间为5h。获得催化剂D-1。
对比例2
按照实施例5的方法，不同之处在于，调整硫酸用量以达到载体中S元素含量如表1所示。获得催化剂D-2。
测试例1
通过等离子体发射光谱仪分析载体和催化剂的元素组成，除载体外的元素(离子)含量均以相对100g的以除掺杂元素以外的成分计(例如，拟薄水铝石为载体源时以Al2O3计)的载体的含量表示；通过探针吸附光谱法(表征L酸占L酸与B酸之和的百分比(也即L酸占比))、NH3-TPD、BET氮吸附脱附法方法对以上制备的载体进行表征，具体步骤如下，结果如表1所示。
NH3-TPD测试
测试仪器：全自动化学吸附仪(Automated Catalyst Characterization System)仪器型号：Autochem 2920，美国MICROMERITICS公司产品
测试条件：准确称取约0.1g样品放入样品管中，在He气吹扫条件下以10℃/min升至600℃，停留1h，降至120℃，再改变气体为10％NH3-He混合气，吸附60min，然后再改变为He气吹扫1h，基线稳定后开始计数，以10℃/min升至600℃，保持30min，停止记录，完成实验。对峰面积进行积分计算，计算得到NH3脱附量。
BET测试
仪器名称：全自动物化吸附分析仪(Automatic Micropore&ChemisorptionAnalyzer)；仪器型号：ASAP2420，美国MICROMERITICS(麦克仪器公司)
测试条件：实验气体：N2(纯度99.999％)；脱气条件：以10℃/min升到350℃，抽真空4h；分析条件：介孔等温线全分析。得到比表面积和孔容。
探针吸附光谱法
Thermo Scientific公司的红外光谱仪，型号：NICOLET 6700，原位透射池。
测试条件：准确称量并记录样品质量，在真空条件下，以10℃/min的升温速率，升温至500℃，在该温度下预处理载体2h，然后降至室温。在室温条件下，让预处理后的载体吸附吡啶蒸汽至饱和。分别在室温、100℃、150℃、200℃、300℃、400℃温度点，真空条件下静态脱附至平衡状态，每个温度点间升温速率为10℃/min。
XRD分析
帕纳科公司Empyrean型X射线衍射仪，阳极靶为Cu靶，Pixcel 3D探测器。
测试条件：管压40KV,管流40mA，发散狭缝1/4°，防散射狭缝1/2°，接收狭缝高度7.5mm，扫描速度0.013°/步，扫描范围5°-90°。
使用谢乐公式(Scherrer公式)计算获得主活性组分和可能存在的助剂的晶粒尺寸。
表1
测试例2
本测试例用来说明本发明中1,6-己二醇临氢氨化制备1,6-己二胺的方法。
将实施例制备的催化剂分别量取100毫升装在固定床反应器中，使用氢气在220℃下活化2小时，然后降温至168℃，用氢气将系统压力升高至9.5MPa，然后用计量泵将氨计量后送入反应系统，经预热至150℃后进入反应器上端，用计量泵将加热熔化的1,6-己二醇送入反应器上端，氢气经气体质量流量计稳定送入，氢气:氨:1,6-己二醇的摩尔比为3:12:1，1,6-己二醇的液相体积空速为0.45h-1，在反应器进行催化氨化反应，反应温度198℃，反应压力9.5MPa，反应200h时对反应液取样分析，分析结果列于表2中。
取样分析方法为气相色谱分析，通过配制标准样品的校正因子进行校准；
以反应液中各组分的摩尔含量计算转化率和选择性。
计算环己亚胺选择性是将上式己二胺选择性中分子改为环己亚胺摩尔含量，计算氨基己醇选择性是将上式己二胺选择性中分子改为氨基己醇摩尔含量，依此类推，计算“其它”组分的选择性是将上式己二胺选择性中分子改为胺二聚体摩尔含量×2，胺二聚体是指1,6-己二胺的二聚体(双(六甲撑)三胺，也称为N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺)和1,6-己二胺与环己亚胺的二聚体(N-(6-氨基己基)环己亚胺)。
表2
从表2数据可以看出，本发明的催化剂的转化率比对比催化剂高，活性更高，说明本发明的催化剂反应速率更快。
测试例3
本测试例用来说明本发明中1,3-丙二醇临氢氨化制备1,3-丙二胺的方法
将实施例3制备的催化剂C-3量取100毫升装在固定床反应器中，使用氢气在220℃下活化2小时，然后降温至165℃，用氢气将系统压力升高至8.8MPa，然后用计量泵将氨计量后送入反应系统，经预热至120℃后进入反应器上端，用计量泵将1,3-丙二醇送入反应器上端，氢气经气体质量流量计稳定送入，氢气:氨:1,3-丙二醇的摩尔比为3:9:1，1,3-丙二醇的液相体积空速为0.4h-1，在反应器进行催化氨化反应，反应稳定后，反应液取样分析(分析条件和转化率、选择性计算方法同测试例2)，分析结果如表3所示：
表3
测试例4
本测试例用来说明本发明中乙醇临氢氨化制备乙胺的方法
将实施例3制备的催化剂C-3量取100毫升装在固定床反应器中，使用氢气在220℃下活化2小时，然后降温至170℃，用氢气将系统压力升高至1.8MPa，然后用计量泵将氨计量后送入反应系统，经预热至125℃后进入反应器上端，用计量泵将乙醇送入反应器上端，氢气经气体质量流量计稳定送入，氢气:氨:乙醇的摩尔比为3:5:1，乙醇的液相体积空速为0.6h-1，在反应器进行催化氨化反应，反应温度180℃，反应压力1.8MPa，反应稳定后，反应液取样分析(分析条件和转化率、选择性计算方法同测试例2)，分析结果如表4所示：
表4
同样的工艺条件使用催化剂D-1和D-2，由分析结果得知对比催化剂D-1和D-2的其他组分比较多，选择性分别是0.8％和1.2％，并且在长周期考核试验(考核周期200h)中发现，催化剂D-1和D-2的失活速率相对较快，见表3和表4。在均考核200小时后，催化剂C-3、催化剂D-1和D-2的积碳量不同，后二者明显多于催化剂C-3，催化剂C-3的比表面积和孔容下降不明显(小于2％)，而催化剂D-1和D-2的比表面积分别下降7％和9％，孔容分别下降9％和10％，说明积碳堵塞了孔道。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种具有催化醇临氢氨化合成有机胺功能的催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和任选的助剂，其特征在于，所述载体包括掺杂元素、氧化铝载体和任选的其它载体，其中，所述掺杂元素的含量占载体中除掺杂元素以外的成分的总重量的0.05-3重量%，所述掺杂元素来自不包括氯离子的酸根离子；所述其它载体选自氧化硅、分子筛和硅藻土中的至少一种，所述载体中氧化铝载体的含量占氧化铝载体与其它载体的总量的75重量%以上；所述载体中孔径小于7.5 nm的孔容占所述载体孔容的百分比为5-17%，孔径小于9 nm的孔容占所述载体孔容的百分比低于40%，孔径大于27nm的孔容占所述载体孔容的百分比低于5%；所述载体的氨吸附量为0.3-0.6mmol/g；所述载体的L酸占L酸与B酸之和的92-100%；所述活性组分为钴和/或镍。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中；所述掺杂元素的含量占载体中除掺杂元素以外的成分的总重量的0.08-2重量%；
和/或；所述酸根离子选自非金属酸根离子中的至少一种；
和/或，孔径大于等于7.5nm且小于9 nm的孔容占所述载体孔容的百分比为5-17%，孔径大于等于9nm且小于等于27 nm的孔容占所述载体孔容的百分比为61-89.5%，孔径大于27nm的孔容占所述载体孔容的百分比为0.5-5%；
和/或，所述载体的氨吸附量为0.3-0.5mmol/g；
和/或，所述载体的比表面积为105-220m2/g；
和/或，所述载体的孔容为0.4-1.1ml/g；
和/或，相对于每100g的以除掺杂元素以外的成分计的载体，所述活性组分的含量为5-42g。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述酸根离子选自硼酸根离子、氟离子、磷酸根离子、硫酸根离子和硒酸根离子中的至少一种；
和/或，相对于每100g的以除掺杂元素以外的成分计的载体，所述活性组分的含量为10-35g。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述载体通过包括以下步骤的方法制备得到：将含有掺杂元素的前驱体、拟薄水铝石与任选的其它载体源的混合物依次进行成型、干燥和焙烧，所述其它载体源选自氧化硅前驱体、分子筛前驱体和硅藻土前驱体中的至少一种，所述焙烧的温度在800-1050℃。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述掺杂元素的前驱体选自非金属酸根离子中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述掺杂元素的前驱体选自硼酸根离子、氟离子、磷酸根离子、硫酸根离子和硒酸根离子中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述掺杂元素的前驱体选自硼酸、硼酸镍、硼酸钴、硼酸钾、硼酸铵、氟化钾、氟化钴、氟化镍、氢氟酸、氟化氨、磷酸、磷酸铝、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸氨、硫酸、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钾、硫酸镁、磷酸锶、硫酸锶和硒酸中的至少一种；
和/或，所述拟薄水铝石的比表面积为255-360m2/g，孔容为0.75-1.3ml/g。
8.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为6-20h；
和/或，所述焙烧的条件包括：温度为800-1050℃，时间为2-20h。
9.一种制备权利要求1-8中任意一项所述的催化剂的方法，该方法包括：将活性组分和任选的助剂负载于载体上。
10.权利要求1-8中任意一项所定义的载体。
11.权利要求1-8中任意一项所述的催化剂或权利要求9所述的方法制备获得的催化剂或权利要求10所述的载体在氨化制有机胺中的应用。
12.一种制备有机胺的方法，其特征在于，该方法包括：在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与权利要求1-8中任意一项所述的催化剂接触进行氨化反应；
或者，该方法包括：筛选包括权利要求1-8中任意一项所定义的载体的催化剂，并在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与筛选得到的催化剂接触进行氨化反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-5 : 2-35 : 1，温度为110-220℃，压力为1-25MPa，反应底物的液相体积空速为0.06-1m3/(m3·h)；
和/或，所述反应底物选自C2-20的醇、C3-20的酮、C2-20的醇胺和C2-20的醛中的至少一种；
和/或，所述氨化原料选自氨、C1-12的伯胺和C1-12的仲胺中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述反应底物选自乙醇、乙醛、正丙醇、丙醛、异丙醇、正丁醇、丁醛、异丁醇、异丁醛、2-乙基己醇、2-乙基己醛、辛醇、辛醛、十二烷醇、十二烷醛、十六烷醇、十六烷醛、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、苯甲醇、苯甲醛、苯乙醇、苯乙醛、1,4-丁二醇、1,4-丁二醛、1,5-戊二醇、1,5-戊二醛、1,6-己二醇、1,6-己二醛、1,8-辛二醇、1,8-辛二醛、乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、6-氨基己醇、二乙醇胺、丙酮、乙二醇、1,3-丙二醇和1,12-十二烷二醇中的至少一种；
和/或，所述氨化原料选自氨、一甲胺、二甲胺、甲基乙基胺、一乙胺和二乙胺中的至少一种。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述反应底物为一元醇时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4 : 2-8 : 1，温度为130-200℃，压力为1-3.5MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为酮或醛时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4 : 2-5 : 1，温度为110-180℃，压力为1-2.5MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为醇胺时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4 : 3-20 : 1，温度为130-200℃，压力为1-11MPa，反应底物的液相体积空速为0.06-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为二元醇时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-5 : 2-35 : 1，温度为130-220℃，压力为1-25MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为1,6-己二醇、环己亚胺和6-氨基-1-己醇的混合物时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4 : 3-35 : 1，温度为130-200℃，压力为1-22MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)。
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