CN114433106B - 具有由醇制备胺催化功能的催化剂和载体及其制备方法和应用 - Google Patents

具有由醇制备胺催化功能的催化剂和载体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种具有由醇制备胺催化功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。所述催化剂含有载体和负载于所述载体上的活性组分和促进剂，其特征在于，所述促进剂为IIA族金属中的至少一种、IIB族金属中的至少一种和VA族金属中的至少一种的混合，所述活性组分为钴和/或镍。本发明的催化剂用于醇类临氢氨化反应具有较高的催化活性，同时具有较高的选择性。

Description

具有由醇制备胺催化功能的催化剂和载体及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及氨化反应领域，具体地，涉及具有由醇制备胺催化功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。
背景技术
胺是非常重要的工业有机化合物，广泛应用于各个领域，例如用作溶剂、医药中间体、树脂原料、织物添加剂、杀虫剂、橡胶稳定剂、抗蚀剂，还用于清洗和塑料加工。制备胺的三种主要方法是羰基化合物氢氨化、醇临氢氨化和腈加氢。羰基化合物临氢氨化例如为丙酮、氢气和氨反应生成异丙胺。醇临氢氨化例如为乙醇与氨在临氢下氨化生成乙基胺、异丙醇与氨在临氢下氨化生成异丙胺，丁醇与氨在临氢下氨化生成丁胺，己二醇与氨在临氢下氨化生成己二胺等。腈加氢例如为乙腈加氢生成乙基胺，己二腈加氢生成己二胺。
1979年，壳牌石油公司申请的US4229374公开了使用Cu-Sn-碱金属催化剂生产胺的方法。碱金属选自IA族金属，例如锂、钠、钾、铷和铯，优选钠。载体选自常规的多孔耐热载体。该催化剂使用寿命较长，对于生成叔胺具有高选择性，歧化活性极低，可以循环中间产物胺以增加叔胺的收率。但是该催化剂不适合用于生产伯胺。
1981年，Millmaster Onyx集团公司申请的US4409399公开生产脂肪胺的方法。使用的催化剂由(1)氧化铜或氢氧化铜、(2)氧化镍或氢氧化镍和(3)IIA族金属的氧化物或氢氧化物组成。该方法中还记载了使用IIA族金属的氧化物或氢氧化物进一步提高催化剂的活性，这意味着添加IIA族金属氧化物可以使铜的催化活性保持更长时间。
1994年，SUMITOMO化学公司在EP0623585中公开了钴催化剂还原性氨化生成胺的方法。钴催化剂含有碱土金属碳酸盐和/或氧化镧。碱土金属碳酸盐优选镁、钙、锶和钡碳酸盐，更优选碳酸钙。碱土金属和/或氧化镧与金属钴的重量比通常为10/90-98/2。除了含有碱土金属的碳酸盐和/或氧化镧，更优选催化剂含有碱金属化合物。该发明发现含有碱土金属碳酸盐和/或氧化镧的钴催化剂不仅可以增加胺的产率，而且使用少量催化剂可以高效地生产胺。
2012年，CN102658162A公开了一种用于合成乙撑胺的催化剂及制备乙撑胺的方法。一种用于合成乙撑胺的催化剂，所述催化剂是由主活性组分、助剂和氨化处理过的载体三部分组成，其中所述主活性组分选自由Ni和Co组成的组中的一种或多种，在所述催化剂的总重量中占1-40％，所述助剂选自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的一种或多种，在所述催化剂的总重量中占0.1-20％。该催化剂的活性、选择性和稳定性得到了一定程度的提高。
2015年，CN201510846359.5公开了一种用于合成己二胺的催化剂，由1-40％主活性组分、0.1～20％助剂和氨化处理过的载体三部分组成，其中所述主活性组分选自由Ni和Co组成的组中的一种或二种，所述助剂选自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的一种或二种以上。从实施例的评价结果看出：转化率最高的为实施例8中转化率57.35％，此时己二胺选择性为41.23％，其它副产物的选择性为3.6％。
CN201510846636.2公开了一种用于合成己二胺的催化剂，由1-40％主活性组分、0.1-20％助剂和载体三部分组成，其中所述主活性组分选自由Ni和Co组成的组中的一种或二种，所述助剂选自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的一种或二种以上；载体为SiO2和Al2O3中的一种或两种。其实施例中转化率最高达到了57.44％，己二胺选择性为43.95％，而其它副产物选择性为4.08％。
综上所述，现有催化剂用于氨化反应的活性、产物选择性和原料的转化率还有很大的提升空间。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化活性不高的问题，提供具有由醇制备胺催化功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。
本发明的发明人发现，采用特定的促进剂配合制备催化剂能够有效改善醇临氢氨化合成有机胺用催化剂的催化活性，因此，为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种具有由醇制备胺催化功能的催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和促进剂，所述活性组分为钴和/或镍；所述促进剂为IIA族金属中的至少一种、IIB族金属中的至少一种和VA族金属中的至少一种的组合。
本发明第二方面提供了一种制备如上所述的催化剂的方法，该方法包括：(1)将含掺杂元素、氧化铝前驱体和可选的其它载体前驱体的混合物依次进行成型、第一干燥和第一焙烧，所述其它载体前驱体包括氧化硅前驱体和/或分子筛前驱体；
(2)将第一焙烧的产物与IIA族金属前驱体的溶液混合后进行第二干燥和第二焙烧；
(3)将IIA族金属中的至少一种、VA族金属中的至少一种和活性组分负载于第二焙烧的产物上。
本发明第三方面提供了如上所述的催化剂中所定义的载体。
本发明第四方面提供了如上所述的催化剂或方法或载体在氨化制有机胺中的应用。
本发明第五方面提供了一种制备有机胺的方法，该方法包括：在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与如前所述的催化剂接触进行氨化反应；
或者，该方法包括：筛选包括如前所述的载体的催化剂，并在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与筛选得到的催化剂接触进行氨化反应。
通过上述技术方案，本发明的催化剂使用特定的促进剂，具有较高的催化活性，同时具有较高的选择性，副产物少。
在本发明的优选实施方式中，使用具有特定孔结构和掺杂元素的载体，用于醇类临氢氨化反应具有更高的催化活性，同时具有更高的选择性，用于乙醇临氢氨化反应，相比之下生成含甲基乙胺、甲基二乙胺、乙基正丙胺、乙基仲丁胺的量更少。用于1,6-己二醇临氢氨化反应，生成的重组分和其它杂质更少。经长周期寿命考核，本发明的催化剂具有更稳定的催化性能，促进反应体系的扩散，加快反应速率，减少了积碳，减缓了孔道堵塞。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种具有由醇制备胺催化功能的催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和促进剂，其特征在于，所述活性组分为钴和/或镍；所述促进剂为IIA族金属中的至少一种、IIB族金属中的至少一种和VA族金属中的至少一种的组合。
本发明中，所述载体可以为本领域常见的载体。根据本发明的优选实施方式，所述载体包括氧化铝、掺杂元素和可选的其它载体，所述其它载体包括氧化硅和/或分子筛；所述掺杂元素选自硼、氟、磷、硫和硒中的至少一种；所述载体中孔径在7-27nm范围内的孔容占所述载体孔容的百分比大于65％。
根据本发明，所述载体以掺杂氧化铝为主体，可进一步配合(掺杂)氧化硅等，从而进一步改善催化剂的孔道结构使得反应物和生成物容易在孔道中扩散和使得孔结构更稳定的性能。因此，根据本发明一种优选的实施方式，所述载体中氧化铝的含量占氧化铝与其它载体的总量的70重量％以上，优选为75-100重量％。
根据本发明的优选实施方式，所述载体中的掺杂元素的含量占载体中除掺杂元素以外的成分的总重量的0.05-4.5重量％，更优选为0.07-2.8重量％。除掺杂元素以外的成分主要指载体中的氧化铝和可选的其它载体。
根据本发明的优选实施方式，所述载体中掺杂的元素以硼酸根离子、氟离子、磷酸根离子、硫酸根离子和硒酸根离子中的至少一种的方式掺杂。掺杂的元素存在于氧化铝前驱体中，在制备前驱体的过程中添加进去，掺杂元素裹夹在前驱体晶相中，载体制备后掺杂元素主要存在于载体的体相中。
根据本发明的优选实施方式，所述载体中孔径在7-27nm范围内的孔容占所述载体孔容的百分比为70-90％。根据本发明的优选实施方式，孔径小于7nm的孔容占所述载体孔容的百分比为0-8％。根据本发明的优选实施方式，孔径大于27nm的孔容占所述载体孔容的百分比为15-35％，更优选为20-29％。
根据本发明的优选实施方式，所述载体的比表面积为110-210m2/g。
根据本发明的优选实施方式，所述载体的孔容为0.45-1.1ml/g。
本发明中，所述载体的比表面积、孔容和不同孔径的孔的占比通过氮吸附-脱附方法测得，具体参见GB/T6609.35-2009。
根据本发明，相对于每100g的以除掺杂元素以外的成分的重量计的载体，所述活性组分的含量可以为8-45g，优选为15-38g(例如可以为15、20、25、28、30、32、35、37、38中的任意值，或者上述任意两个数值的任意中间值)。
根据本发明，相对于每100克的以除掺杂元素以外的成分的重量计的载体，所述促进剂的含量可以为0.1-10g，优选为0.5-6g(例如可以为0.5、1、2、3、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8、5、5.2、5.5、6中的任意值，或者上述任意两个数值的任意中间值)。
根据本发明，为了更好发挥出本发明的催化剂的性能、调优反应产物比例、减少不需要的副反应，所述催化剂还含有如前所述的促进剂。所述促进剂中IIA族金属、IIB族金属和VA族金属的重量比优选为0.1-10：0.1-10：1，更优选为0.2-8：0.2-8：1。优选地，所述IIA族金属选自镁、钙和钡中的至少一种。优选地，所述IIB族金属选自锌。优选地，所述VA族金属选自铋。
本发明中，可以按照常规的方式在载体上负载活性组分和促进剂，也可以按照特定的顺序进行负载。
根据本发明，所述载体可以采用现有的能够得到掺杂元素和孔结构等满足上述范围的方法制备得到，且获取掺杂元素和孔结构满足上述范围的载体是本领域技术人员能够实施的。但根据本发明的一种优选实施方式，所述载体通过包括以下步骤的方法制备：
(1)将含掺杂元素、氧化铝前驱体和可选的其它载体前驱体的混合物依次进行成型、第一干燥和第一焙烧，所述其它载体前驱体包括氧化硅前驱体(如硅溶胶)和/或分子筛前驱体(如ZSM-5)；
(2)将第一焙烧的产物与IIA族金属前驱体的溶液混合后进行第二干燥和第二焙烧。成型的方法可以使用捏合、滚球或打片等。
在以上载体的制备方法中，本领域技术人员能够理解的是：如果提供载体前驱体的原料中已经含有所需量的掺杂元素，那么只需使用这种原料进行成型即可，如果提供载体前驱体的原料中不含掺杂元素或掺杂元素的含量较低(不足)，那么可以额外引入掺杂元素。
在以上载体的制备方法中，所述掺杂元素可以掺杂在提供氧化铝前驱体的原料中，也即可以直接使用掺杂元素改性的氧化铝前驱体和/或其它载体前驱体，而这种掺杂元素改性的氧化铝前驱体或其它载体前驱体可以通过商购或常规的方法获得，在此不再赘述。
在以上载体的制备方法中，本领域技术人员能够根据最终载体中某成分(如掺杂元素)的量确定某成分原料(如载体改性剂)的用量，因此，本文中部分原料用量未示出。
在以上载体的制备方法中，所述氧化铝前驱体优选为拟薄水铝石。所述拟薄水铝石的比表面积优选为250-330m2/g。所述拟薄水铝石的孔容优选为0.5-1.1。所述拟薄水铝石可以由碳化法、有机铝水解法、硫酸铝法和硝酸法中的至少一种方法制备，特别优选由硫酸铝法制备。选用具有特定孔结构的拟薄水铝石能够获得性能更优的催化剂。
在以上载体的制备方法中，所述第一干燥和第二干燥的条件可以各自独立地包括：温度为80-150℃，时间为6-20h。优选为100-120℃，8-15h。
在以上载体的制备方法中，所述第一焙烧的条件可以包括：温度为500-650℃，时间为2-20h。优选为520-620℃，4-8h。
在以上载体的制备方法中，所述第二焙烧的条件可以包括：温度为800-1100℃，时间为2-20h。优选为800-980℃，5-10h
根据本发明，所述催化剂可以还原后使用。可以用含有氢气的气体在350-500℃下还原，优选在350-450℃下还原。氢气可以是纯氢气，也可以是惰性气体稀释的氢气，例如氮气与氢气的混合气。在还原时逐渐升高还原温度，升温不宜太快，例如不超过20℃/小时。可以通过监测还原体系中H2O的产生确定还原的时间，也即当还原体系不再产生新的H2O时，结束还原，本领域技术人员能够据此对还原的时间进行选择，对此不再详述，例如，在最高温度下还原时间可以为2-5h。还原可以在反应器中直接进行，然后进行催化反应。也可以在单独的反应器中还原，也称为器外还原，还原后从反应器中卸出前可以用含有氧气的混合气进行钝化，钝化温度例如为10-60℃，特别是20-40℃。器外还原且钝化的催化剂装填到反应器中在使用前可以使用氢气或氢气与氮气的混合物活化，活化温度例如为150-250℃，优选170-200℃。可以通过监测活化体系中H2O的产生确定活化的时间，也即当活化体系不再产生新的H2O时，结束活化，本领域技术人员能够据此对活化的时间进行选择，对此不再详述，例如，在最高温度下活化时间例如为1-5h，优选为2-3h，也可以不活化直接使用，取决于催化剂中的活性组分和促进剂被氧化的程度。
本发明还提供了一种制备如前所述的催化剂的方法，该方法包括：将活性组分和促进剂负载于载体上。
可以理解的是，制备所述催化剂的方法中还可以包括：按照前述方法制备所述载体的步骤。因此，在一种优选的实施方式中，所述催化剂的制备方法包括：
(1)将含掺杂元素、氧化铝前驱体和可选的其它载体前驱体的混合物依次进行成型、第一干燥和第一焙烧，所述其它载体前驱体包括氧化硅前驱体和/或分子筛前驱体；
(2)将第一焙烧的产物与IIA族金属前驱体的溶液混合后进行第二干燥和第二焙烧；
(3)将IIA族金属中的至少一种、VA族金属中的至少一种和活性组分负载于第二焙烧的产物上。
本发明中，步骤(3)中，将活性组分和促进剂负载于载体上的方法可以为浸渍法，也即，使用含活性组分前驱体和促进剂前驱体的溶液浸渍载体，之后进行干燥和焙烧。浸渍法是将载体放在合适的含有所述活性组分和促进剂的前驱体的溶液中浸泡，前驱体吸附负载在载体上。浸渍方法细分，包括干浸法、湿浸法、多次浸渍法、混合浸渍法和喷浸法等。干、湿浸渍法是指载体在浸渍活性组分前驱体之前的状态，是干燥的还是预先用水浸湿的。多次浸渍法是指一种或几种组分的前驱体混合溶液分多次浸渍，或者不同前驱体分组分批次浸渍上去，多次浸渍法在每次浸渍后都需要干燥和焙烧以“锚定”浸渍上去的组分。混合浸渍法是在活性组分和促进剂所使用的前驱体之间不发生沉淀反应时一起浸渍上去。喷浸法是用喷枪把浸渍溶液喷到连续转动的载体上，使浸渍液正好将载体的孔体积填充饱和。本发明的催化剂可以根据加工厂的情况合理地选择这些浸渍方法。
浸渍载体的金属(活性组分或促进剂)优选以金属盐的溶液形式使用，例如硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乳酸盐等。溶剂优选使用水，一些有机溶剂也可以使用，例如乙醇。金属盐溶液浸渍载体可以以任何需要的顺序进行，也可以是用多种含有一种或多种金属盐的溶液连续进行浸渍。所有或单一浸渍步骤可以分几次进行，还可以改变浸渍顺序。选择溶液的浓度使需要量的金属负载在载体上。浸渍后的载体优选在80-150℃下干燥，更优选80-120℃下干燥。根据干燥温度、干燥物料多少和干燥设备等情况，合理地选择干燥时间，例如8小时，以干燥后的含水量不影响后续的焙烧为准则。干燥后在150-500℃下焙烧将盐中的结晶水除去或将盐分解为氧化物，优选在300-500℃下焙烧1-6h。多次浸渍的情况下，最好在每次浸渍后都进行干燥和焙烧。
本发明中，步骤(3)的负载操作对催化剂的微观结构影响不大，因此，所得催化剂与载体具有类似的孔结构。
如前所述的载体也在本发明的保护范围内，在此不再重复关于载体的内容。
本发明还提供了如前所述的催化剂或方法或载体在氨化制有机胺中的应用。
本发明还提供了一种制备有机胺的方法，其特征在于，该方法包括：在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与如前所述的催化剂接触进行氨化反应；
或者，该方法包括：筛选包括如前所述的载体的催化剂，并在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与筛选得到的催化剂接触进行氨化反应。
本发明的方法还可以包括制备和/或筛选所述催化剂的步骤，也即制备和/或筛选载体满足前述要求的催化剂用于氨化反应。
本发明中，所述氨化反应的条件可以包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-5:2-35:1。所述氨化反应的条件还可以包括：温度为110-230℃。所述氨化反应的条件还可以包括：压力为0.7-22MPa。所述氨化反应的条件还可以包括：反应底物的液相体积空速为0.06-1m3/(m3·h)。
本发明中，所述反应底物为待氨化的反应物，可以为C2-20的醇(一元醇和/或二元醇)、C3-20的酮、C2-20的醇胺和C2-20的醛中的至少一种，优选为乙醇、乙醛、正丙醇、丙醛、异丙醇、正丁醇、丁醛、异丁醇、异丁醛、2-乙基己醇、2-乙基己醛、辛醇、辛醛、十二烷醇、十二烷醛、十六烷醇、十六烷醛、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、苯甲醇、苯甲醛、苯乙醇、苯乙醛、1,4-丁二醇、1,4-丁二醛、1,5-戊二醇、1,5-戊二醛、1,6-己二醇、1,6-己二醛、1,8-辛二醇、1,8-辛二醛、乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、6-氨基己醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺、丙酮、乙二醇、1,3-丙二醇和1,12-十二烷二醇中的至少一种。本发明中，“C2-20”指代碳原子数为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20的醇、酮、醇胺或醛。
本发明中，所述氨化原料为能够提供氨基和/或胺基的反应物，可以选自氨、C1-12的伯胺和C1-12的仲胺中的至少一种，如烷基胺、环烷基胺和芳烷基胺中的至少一种，优选使用C1-4的烷基胺，更优选为氨、一甲胺、二甲胺、甲基乙基胺、一乙胺和二乙胺中的至少一种。“C1-12”指代碳原子数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的伯胺或仲胺。
本发明中，所述反应底物为一元醇时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:2-8:1，温度为130-210℃，压力为1-2.5MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为酮或醛时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:2-5:1，温度为110-180℃，压力为0.7-2.5MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为醇胺时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:3-23:1，温度为130-200℃，压力为1-16MPa，反应底物的液相体积空速为0.06-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为1,6-己二醇、环己亚胺和6-氨基-1-己醇的混合物或二元醇时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:3-35:1，温度为130-230℃，压力为1-22MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，拟薄水铝石粉体的干基(Al2O3)含量为70重量％；硅溶胶购自青岛海洋化工有限公司。
实施例1
将硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉体(比表面积288m2/g，孔容0.91ml/g，拟薄水铝石粉体中含掺杂元素P，相对100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，含有P元素0.22g)使用含5vol％的硝酸的稀酸水捏合、挤成直径5mm条状，切成4mm长短，在120℃下干燥8h，然后在550℃下焙烧6h。将32.1g六水合硝酸镁(分析纯)用水溶解为85ml溶液，用喷浸法将硝酸镁水溶液负载在上述100g焙烧后的产物上，然后在100℃下干燥10h，再在820℃下焙烧5h，制成所需的载体。
将186.5g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)、6.83g六水合硝酸锌(分析纯)和1.16g五水合硝酸铋(分析纯)用水溶解为148mL溶液，分两次用喷浸法将该溶液负载在上述获得的载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原3小时，获得催化剂A-1。
实施例2
将硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉体(比表面积285m2/g，孔容0.93ml/g，拟薄水铝石粉体中含掺杂元素B，相对100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，含有B元素0.53g)用含5vol％硝酸的稀酸水捏合、挤成3mm粗的三叶草形状，在120℃下干燥15h，然后在520℃下焙烧8h。将11.8g四水合硝酸钙(分析纯)用水溶解为91ml溶液，用喷浸法将硝酸钙水溶液负载在上述100g焙烧后的产物上，然后在110℃下干燥10h，再在800℃下焙烧6h，制成所需的载体。
将151.7g六水合硝酸镍(工业级，纯度98％)、6.83g六水合硝酸锌(分析纯)和1.16g五水合硝酸铋(分析纯)用水溶解为156mL溶液，分两次用喷浸法将该溶液负载在上述获得的载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原3小时，获得催化剂A-2。
实施例3
将硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉体(比表面积285m2/g，孔容0.9ml/g，拟薄水铝石粉体中含掺杂元素P，相对100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，含有P元素0.23g)用含5vol％硝酸的稀酸水捏合，混匀后挤成直径5mm条状，切成4mm长短，在120℃下干燥8h，然后在550℃下焙烧6h。将32.1g六水合硝酸镁(分析纯)用水溶解为85ml溶液，用喷浸法将硝酸镁水溶液负载在上述100g焙烧后的产物上，然后在100℃下干燥10h，再在820℃下焙烧5h，制成所需的载体。
将45.4g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)、6.83g六水合硝酸锌(分析纯)和1.16g五水合硝酸铋(分析纯)用水溶解为146mL溶液，分两次用喷浸法将该溶液负载在上述获得的载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原3小时，获得催化剂A-3。
实施例4
采用实施例1中的方法制备载体，不同的是，将拟薄水铝石粉体与分子筛粉体(ZSM-5，南开大学催化剂厂，SiO2/Al2O3＝45(摩尔比))混合均匀，调整分子筛ZSM-5粉体的用量，以达到载体中源自拟薄水铝石的氧化铝含量占总载体质量的85％。
将176.4g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)、4.55g六水合硝酸锌(分析纯)和2.32g五水合硝酸铋(分析纯)用水溶解为178mL溶液，分两次用喷浸法将该溶液负载在上述获得的载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原3小时，获得催化剂A-4。
实施例5
将硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉体(比表面积258m2/g，孔容0.65ml/g，拟薄水铝石粉体中含掺杂元素P，相对100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，含有P元素0.18g)用含4.5vol％硝酸的稀酸水捏合、挤成4mm粗的三叶草形状，在100℃下干燥18h，然后在560℃下焙烧5h。将11.8g四水合硝酸钙(分析纯)用水溶解为73ml溶液，用喷浸法将硝酸钙水溶液负载在上述100g焙烧后的产物上，然后在120℃下干燥10h，再在970℃下焙烧6h，制成所需的载体。
将75.6g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)、4.55g六水合硝酸锌(分析纯)和2.32g五水合硝酸铋(分析纯)用水溶解为124mL溶液，分两次用喷浸法将该溶液负载在上述获得的载体上，每次喷浸后都在100℃下干燥10小时，然后在388℃下焙烧4小时。然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在420℃下还原4小时，获得催化剂A-5。
实施例6
将硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉体(比表面积318m2/g，孔容0.93ml/g，拟薄水铝石粉体中含掺杂元素B，相对100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，含有B元素3.66g)用含5vol％硝酸的稀酸水捏合,捏合过程中添加硅溶胶(JN-40，青岛海洋化工有限公司)，混匀后挤成直径3.5mm齿状球，在120℃下干燥4h，然后在630℃下焙烧5h。将7.6g硝酸钡(分析纯)用水溶解为88ml溶液，用喷浸法将硝酸钡水溶液负载在上述100g焙烧后的产物上，然后在100℃下干燥12h，再在880℃下焙烧3h，制成所需的载体。调整硅溶胶的用量，以达到载体中氧化铝质量与二氧化硅质量之比为4：1。
将126.4g六水合硝酸镍(工业级，纯度98％)、4.55g六水合硝酸锌(分析纯)和2.32g五水合硝酸铋(分析纯)用水溶解为160mL溶液，分两次用喷浸法将该溶液负载在上述获得的载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在420℃下还原3.5小时，获得催化剂A-6。
实施例7
采用实施例1中制备的载体。
将201.6g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)、6.83g六水合硝酸锌(分析纯)和1.16g五水合硝酸铋(分析纯)用水溶解为150mL溶液，分两次用喷浸法将该溶液负载在上述获得的载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原3小时，获得催化剂A-7。
实施例8
将硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉体(比表面积290m2/g，孔容0.78ml/g，拟薄水铝石粉体中含掺杂元素S，相对100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，含有S元素0.88g)用含4.5vol％硝酸的稀酸水捏合，捏合过程中添加硅溶胶(JN-40，青岛海洋化工有限公司)，混匀后挤成4mm粗的三叶草形状，在80℃下干燥20h，然后在550℃下焙烧7h。将17.7g四水合硝酸钙(分析纯)用水溶解为84ml溶液，用喷浸法将硝酸钙水溶液负载在上述100g焙烧后的产物上，然后在120℃下干燥10h，再在900℃下焙烧4h，制成所需的载体。调整硅溶胶的用量，以达到载体中氧化铝质量与二氧化硅质量之比为86：14。
将100.8g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)、2.88g六水合硝酸锌(分析纯)和3.48g五水合硝酸铋(分析纯)用水溶解为152mL溶液，分两次用喷浸法将该溶液负载在上述获得的载体上，每次喷浸后都在100℃下干燥10小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原4小时，获得催化剂A-8。
实施例9
将硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉体(比表面积320m2/g，孔容0.95ml/g，拟薄水铝石粉体中含掺杂元素F，相对100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，含有F元素0.82g)用含5.2vol％硝酸的稀酸水捏合，捏合过程中添加硅溶胶(JN-40，青岛海洋化工有限公司)，混匀后挤成3mm粗的三叶草形状，在100℃下干燥8h，然后在620℃下焙烧4h。将3.8g硝酸钡(分析纯)用水溶解为83ml溶液，用喷浸法将硝酸钡水溶液负载在上述100g焙烧后的产物上，然后在120℃下干燥8h，再在950℃下焙烧5h，制成所需的载体。调整硅溶胶的用量，以达到载体中氧化铝质量与二氧化硅质量之比为89：11。
将176.4g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)、2.88g六水合硝酸锌(分析纯)和3.48g五水合硝酸铋(分析纯)用水溶解为160mL溶液，分两次用喷浸法将该溶液负载在上述获得的载体上，每次喷浸后都在110℃下干燥8小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在420℃下还原4.5小时，获得催化剂A-9。
实施例10
将硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉体(比表面积291m2/g，孔容0.93ml/g，拟薄水铝石粉体中含掺杂元素S，相对100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，含有S元素0.95g)用含4vol％硝酸的稀酸水捏合，然后挤成3.5mm粗的三叶草形状，在100℃下干燥8h，然后在600℃下焙烧5h。将42.7g六水合硝酸镁(分析纯)用水溶解为92ml溶液，用喷浸法将硝酸镁水溶液负载在上述100g焙烧后的产物上，然后在120℃下干燥8h，再在830℃下焙烧8h，制成所需的载体。
将226.8g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)、2.88g六水合硝酸锌(分析纯)和4.64g五水合硝酸铋(分析纯)用水溶解为172mL溶液，分两次用喷浸法将该溶液负载在上述获得的载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥6小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在420℃下还原4.5小时，获得催化剂A-10。
实施例11
采用实施例1中的方法制备催化剂，不同的是，采用的拟薄水铝石粉体中掺杂元素P，相对100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，含有P元素4.3g。获得催化剂A-11。
实施例12
按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是，使用的拟薄水铝石粉体不含掺杂元素，且比表面积为286m2/g，孔容为0.93ml/g，获得催化剂A-12。
实施例13
按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是，第二焙烧温度为1200℃，获得催化剂A-13。
对比例1
按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是，将硝酸钙水溶液替换为等体积的水，且用于喷浸载体的溶液的制备方法为：将151.7g六水合硝酸镍(工业级，纯度98％)用水溶解为158mL溶液，使制得的催化剂中仅负载镍作为活性组分。获得催化剂D-1。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，用于喷浸载体的溶液的制备方法为：将186.5g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)和1.16g五水合硝酸铋(分析纯)用水溶解为148mL溶液。获得催化剂D-2。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将硝酸镁替换为8.5g的三水合硝酸铜，获得催化剂D-3。
测试例1
通过等离子体发射光谱仪分析载体和催化剂的元素组成，除载体外的元素(离子)含量均以相对100g的以除掺杂元素以外的成分的重量计的载体的含量表示；通过BET氮吸附脱附法方法对以上制备的载体进行表征，具体步骤如下，结果如表1所示。
BET测试
仪器名称：全自动物化吸附分析仪(Automatic Micropore&ChemisorptionAnalyzer)；仪器型号：ASAP2420，美国MICROMERITICS(麦克仪器公司)
测试条件：实验气体：N2(纯度99.999％)；脱气条件：以10℃/min升到350℃，抽真空4h；分析条件：介孔等温线全分析。得到比表面积和孔容。
表1
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测试例2
本测试例用来说明本发明中1,6-己二醇临氢氨化制备1,6-己二胺的方法。
将实施例和对比例制备的催化剂分别量取100毫升装在固定床反应器中，使用氢气在220℃下活化2小时，然后降温至172℃，用氢气将系统压力升高至12.5MPa，然后用计量泵将氨计量后送入反应系统，经预热至150℃后进入反应器上端，用计量泵将加热熔化的1,6-己二醇送入反应器上端，氢气经气体质量流量计稳定送入，氢气:氨:1,6-己二醇的摩尔比为3:18:1，1,6-己二醇的液相体积空速为0.5h-1，在反应器进行催化氨化反应，反应温度195℃，反应压力12.5MPa，反应稳定后，反应液取样分析，分析结果列于表2中。
取样分析方法为气相色谱分析，通过配制标准样品的校正因子进行校准；
以反应液中各组分的摩尔含量计算转化率和选择性。
计算环己亚胺选择性是将上式己二胺选择性中分子改为环己亚胺摩尔含量，计算氨基己醇选择性是将上式己二胺选择性中分子改为氨基己醇摩尔含量，依此类推，计算“其它”组分的选择性是将上式己二胺选择性中分子改为胺二聚体摩尔含量×2，胺二聚体是指1,6-己二胺的二聚体(双(六甲撑)三胺，也称为N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺)和1,6-己二胺与环己亚胺的二聚体(N-(6-氨基己基)环己亚胺)。
表2
从上表看出，催化剂D-1至D-3在相同工艺条件下转化率较低，说明其活性比负载本发明优选的助剂的催化剂(A-1至A-13)低；而催化剂D-1至D-3的己二胺选择性也比A-1至A-13低，其它组分的选择性反而较高，说明反应物质在催化剂D-1至D-3上不容易脱附，发生进一步反应生成其它副产物。
测试例3
本测试例用来说明本发明中乙醇临氢氨化制备乙胺的方法
将实施例3制备的催化剂A-3量取100毫升装在固定床反应器中，使用氢气在220℃下活化2小时，然后降温至173℃，用氢气将系统压力升高至1.65MPa，然后用计量泵将氨计量后送入反应系统，经预热至110℃后进入反应器上端，用计量泵将乙醇送入反应器上端，氢气经气体质量流量计稳定送入，氢气:氨:乙醇的摩尔比为3:5:1，乙醇的液相体积空速为0.5h-1，在反应器进行催化氨化反应，反应温度178℃，反应压力1.6MPa，反应稳定后，反应液取样分析(分析条件和转化率、选择性计算方法同测试例2)，分析结果如表3所示：
表3
测试例4
与测试例2条件相同，分别在固定床反应器中装填催化剂A-2，A-9，D-1，D-2，D-3，仅有的改变是延长了反应时间，进行了500h的试验，对比分析了反应20h的反应液(分析条件和转化率、选择性计算方法同测试例2)，以及反应500h后的反应液(分析条件和转化率、选择性计算方法同测试例2)，分析结果如表4所示：
表4
在考核500小时后，催化剂A-2和A-9的活性和选择性变化不大，而对比催化剂(D-1，D-2，D-3)的活性和选择性都表现出明显下降。表征各个催化剂的比表面积和孔容以及积碳量，发现D-1、D-2、D-3的比表面积和孔容都比A-2和A-9下降的多，而本发明的催化剂基本不变(下降量在2％以下)，并且D-1，D-2，D-3积碳量也都比A-2和A-9多一倍以上。
测试例5
本测试例用来说明本发明中1,6-己二醇(HDO)、环己亚胺(HMI)和氨基己醇(AHO)混合料制备己二胺(HDA)的方法
将实施例3制备的催化剂A-3量取100毫升装在固定床反应器中，使用氢气在220℃下活化2小时，然后降温至175℃，用氢气将系统压力升高至14MPa，然后用计量泵将氨计量后送入反应系统，经预热至150℃后进入反应器上端，用计量泵将53wt％1,6-己二醇、30wt％环己亚胺和17wt％6-氨基-1-己醇的混合溶液送入反应器上端，氢气经气体质量流量计稳定送入，氢气:氨:混合溶液中三种物质物质的量之和的摩尔比为3:10:1，混合溶液的液相体积空速为0.5h-1，在反应器进行催化氨化反应，反应温度180℃，反应压力14MPa，反应稳定后，反应液取样分析(分析条件和转化率、选择性计算方法同测试例2)，分析结果如表5所示。
表5
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种具有由醇制备胺催化功能的催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和促进剂，其特征在于，所述活性组分为钴和/或镍；所述促进剂为IIA族金属中的至少一种、IIB族金属中的至少一种和VA族金属中的至少一种的组合，所述IIA族金属选自镁、钙和钡中的至少一种；所述IIB族金属选自锌；所述VA族金属选自铋。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体包括氧化铝载体、掺杂元素和可选的其它载体，所述其它载体包括氧化硅和/或分子筛；所述掺杂元素选自硼、氟、磷、硫和硒中的至少一种；所述载体中孔径在7-27 nm范围内的孔容占所述载体孔容的百分比大于65%。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述载体中氧化铝载体的含量占氧化铝载体与其它载体的总量的70重量%以上；
和/或，所述载体中的掺杂元素的含量占载体中除掺杂元素以外的成分的总重量的0.05-4.5重量%；
和/或，所述载体中的掺杂元素以硼酸根离子、氟离子、磷酸根离子、硫酸根离子和硒酸根离子中的至少一种的方式掺杂；
和/或，所述载体中孔径在7-27 nm范围内的孔容占所述载体孔容的百分比为70-90%，孔径小于7 nm的孔容占所述载体孔容的百分比为0-8%；
和/或，所述载体的比表面积为110-210m2/g；
和/或，所述载体的孔容为0.45-1.1ml/g；
和/或，相对于每100g的以除掺杂元素以外的成分的重量计的载体，所述活性组分的含量为8-45g；
和/或，相对于每100克的以除掺杂元素以外的成分的重量计的载体，所述促进剂的含量为0.1-10g；
和/或，所述促进剂中IIA族金属、IIB族金属和VA族金属的重量比为0.1-10：0.1-10：1。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述载体中氧化铝载体的含量占氧化铝载体与其它载体的总量的75-100重量%；
和/或，所述载体中的掺杂元素的含量占载体中除掺杂元素以外的成分的总重量的0.07-2.8重量%；
和/或，相对于每100g的以除掺杂元素以外的成分的重量计的载体，所述活性组分的含量为15-38g；
和/或，相对于每100克的以除掺杂元素以外的成分的重量计的载体，所述促进剂的含量为0.5-6g；
和/或，所述促进剂中IIA族金属、IIB族金属和VA族金属的重量比为0.2-8：0.2-8：1。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体通过包括以下步骤的方法制备：
（1）将含掺杂元素、氧化铝前驱体和可选的其它载体前驱体的混合物依次进行成型、第一干燥和第一焙烧，所述其它载体前驱体包括氧化硅前驱体和/或分子筛前驱体；
（2）将第一焙烧的产物与IIA族金属前驱体的溶液混合后进行第二干燥和第二焙烧。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述氧化铝前驱体为拟薄水铝石，所述拟薄水铝石的比表面积为250-330m2/g，孔容为0.5-1.1ml/g；
和/或，所述第一焙烧的条件包括：温度为500-650℃，时间为2-20h；
和/或，所述第二焙烧的条件包括：温度为800-1100℃，时间为2-20h。
7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的催化剂的方法，该方法包括：
（1）将含掺杂元素、氧化铝前驱体和可选的其它载体前驱体的混合物依次进行成型、第一干燥和第一焙烧，所述其它载体前驱体包括氧化硅前驱体和/或分子筛前驱体；
（2）将第一焙烧的产物与IIA族金属前驱体的溶液混合后进行第二干燥和第二焙烧；
（3）将IIA族金属中的至少一种、VA族金属中的至少一种和活性组分负载于第二焙烧的产物上。
8.权利要求1-6中任意一项所述的催化剂或权利要求7所述的方法制备获得的催化剂在氨化制有机胺中的应用。
9.一种制备有机胺的方法，其特征在于，该方法包括：在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与权利要求1-6中任意一项所述的催化剂接触进行氨化反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-5 : 2-35 : 1，温度为110-230℃，压力为0.7-22MPa，反应底物的液相体积空速为0.06-1m3/(m3·h)；
和/或，所述反应底物选自C2-20的醇、C3-20的酮、C2-20的醇胺和C2-20的醛中的至少一种；
和/或，所述氨化原料选自氨、C1-12的伯胺和C1-12的仲胺中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述反应底物为乙醇、乙醛、正丙醇、丙醛、异丙醇、正丁醇、丁醛、异丁醇、异丁醛、2-乙基己醇、2-乙基己醛、辛醇、辛醛、十二烷醇、十二烷醛、十六烷醇、十六烷醛、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、苯甲醇、苯甲醛、苯乙醇、苯乙醛、1,4-丁二醇、1,4-丁二醛、1,5-戊二醇、1,5-戊二醛、1,6-己二醇、1,6-己二醛、1,8-辛二醇、1,8-辛二醛、乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、6-氨基己醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺、丙酮、乙二醇、1,3-丙二醇和1,12-十二烷二醇中的至少一种；
和/或，所述氨化原料为氨、一甲胺、二甲胺、甲基乙基胺、一乙胺和二乙胺中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述反应底物为一元醇时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4 : 2-8 : 1，温度为130-210℃，压力为1-2.5MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为酮或醛时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4 : 2-5 : 1，温度为110-180℃，压力为0.7-2.5MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为醇胺时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4 : 3-23 : 1，温度为130-200℃，压力为1-16MPa，反应底物的液相体积空速为0.06-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为1,6-己二醇、环己亚胺和6-氨基-1-己醇的混合物或二元醇时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4 : 3-35 : 1，温度为130-230℃，压力为1-22MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)。
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