RU2604093C1 - Способ получения катализатора реакций гидрогенизации - Google Patents
Способ получения катализатора реакций гидрогенизации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2604093C1 RU2604093C1 RU2015143251/04A RU2015143251A RU2604093C1 RU 2604093 C1 RU2604093 C1 RU 2604093C1 RU 2015143251/04 A RU2015143251/04 A RU 2015143251/04A RU 2015143251 A RU2015143251 A RU 2015143251A RU 2604093 C1 RU2604093 C1 RU 2604093C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- hydrogen
- producing
- carrier
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения и применения нанесенного катализатора на основе никеля в реакциях восстановления основных классов промышленно важных органических соединений: при получении капролактама, анилина, спиртов и жиров. В способе получения катализатора реакций гидрогенизации, заключающемся в пропитке носителя раствором никеля, его сушке, последующем прокаливании и восстановлении, согласно изобретению носитель используют в виде дисперсного порошка, пропитывают его 0,3-2,3 М водным раствором нитрата никеля в соотношении 5-10 г носителя на 100 г раствора нитрата никеля однократно, фильтруют, сушат при 80-100°С, восстанавливают (активируют) при 350-450°С в токе водорода 20-40 см3/мин, пассивируют путем внесения его в атмосфере водорода в жирные одноатомные спирты С16-18 при 80-100°С, размешивают и охлаждают готовый катализатор до комнатной температуры. Технический результат - повышение каталитических свойств, упрощение и удешевление процесса получения, значительное увеличение сроков хранения, улучшение транспортировки. 2 ил., 3 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к способам получения и применения нанесенного катализатора на основе никеля в реакциях восстановления основных классов промышленно важных органических соединений: при получении капролактама, анилина, спиртов и жиров.
Известен способ получения никелевого катализатора гидрирования, содержащий 50% NiO (39,3% Ni), заключающийся в смешении основного карбоната никеля с алюмооксидным носителем (смесь α-Al2O3 и γ-Al2O3 при соотношении 0,05:0,95) в присутствии пептизатора - водного раствора аммиака, с последующей сушкой при 100-120°С и прокалкой при 300-500°С, измельчении, смешении с графитом и таблетировании [Патент №2102145 РФ, МПК B01J 37/04. Способ получения никелевого катализатора гидрирования / Кипнис М.А., Газимзянов Н.Р., Алешин А.И., Агоронов B.C.; заявитель и патентообладатель ЗАО НПФ «Химтэк». - №96117610/04; заяв. 05.09.1996; опубл. 20.01.1998].
Наиболее близким к настоящему патенту по сущности и техническому результату является способ получения селективного катализатора гидрирования для селективного гидрирования ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых или диолефиновых потоках, содержащий только никель или никель и один или больше элементов, выбранных из группы, состоящего из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, нанесенных на носитель, представляющий оксид алюминия, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м2/г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см3/г и средний диаметр пор от примерно 110 до 
, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес. % никеля. Способ получения катализатора включает пропитку носителя, представляющего оксид алюминия, имеющего указанные выше физические свойства, растворимыми солями только никеля или никеля и одного или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, из одного или больше растворов с получением пропитанного носителя, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес. % никеля. А способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений включает контактирование исходного сырья, содержащего ацетиленовые соединения и другие ненасыщенные соединения, с описанным выше катализатором. [Патент №2333796 РФ, МПК B01J 23/80, 23/78, 23/873, 23/88, 23/89, 23/755, 21/04, 37/02; С07С 5/08, 5/09. Никелевые катализаторы гидрирования, способ получения и применение / Риу Дж. Юн, Путмэн Хью М.; заявитель и патентообладатель Каталитик Дистиллейшн Технолоджиз (US). - №2006106735(04; заяв. 26/05/2004; опубл. 20.09.2008, Бюл. №26].
Известные способы синтеза каталитических систем на основе переходных металлов обладают общим рядом недостатков: имеют относительно высокую стоимость, трудоемки, в ходе синтеза образуется большое количество побочных веществ (отходы), кроме того, полученные катализаторы гидрогенизации не подлежат длительному хранению или требуют активирования перед использованием, также следует отметить, что все катализаторы, не содержащие в своем составе железо или никель, трудоемки в сепарировании из объема готового продукта.
Задачей настоящего изобретения является получение относительно дешевого катализатора на основе никеля с устраненными вышеперечисленными недостатками.
Технический результат - повышение каталитических свойств, упрощение способа получения, значительное увеличение сроков хранения, улучшение транспортировки, удешевление процесса получения.
Указанный результат достигается тем, что в способе получения катализатора реакций гидрогенизации, заключающемся в пропитке носителя раствором никеля, его сушке, последующем прокаливании и восстановлении, согласно изобретению носитель используют в виде дисперсного порошка, пропитывают его 0,3-2,3 М водным раствором нитрата никеля в соотношении 5-10 г носителя на 100 г р-ра нитрата никеля однократно, фильтруют, сушат при 80-100°С, восстанавливают (активируют) при 350-450°С в токе водорода 20-40 см3/мин, пассивируют путем внесения его в атмосфере водорода в жирные одноатомные спирты С16-18 при 80-100°С, размешивают и охлаждают готовый катализатор до комнатной температуры.
Технический результат достигается за счет уменьшения числа стадий приготовления, что упрощает и удешевляет процесс, использования адсорбционных свойств носителя (т.е. при пропитке наносится не больше ионов никеля, чем способен адсорбировать носитель из раствора соли никеля), более точного установления режима восстановления, применения легкоудаляемого пассивирующего агента (жирные спирты).
Выбор жирных спиртов в качестве пассивирующего агента обусловлен следующими моментами.
1. Жирные спирты С16-18 безвредны для человека.
2. Инертны к активной поверхности катализатора.
3. Относительно легко, по сравнению с маслами, полимерами и парафинами, поддаются выделению из массы гидрогенизата и могут быть возвращены в производство.
4. Обладают большим сродством к катализатору, позволяя получать стойкую эмульсию катализатора, одновременно полностью блокируя доступ окислителя к металлическому никелю.
5. Относительно доступны.
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 показаны кинетические зависимости реакций гидрирования малеата натрия на катализаторах, полученных в трех приведенных примерах при атмосферном давлении и температуре 30°C; на фиг. 2 - кинетические зависимости реакций гидрирования малеата натрия на катализаторах, полученных в трех приведенных примерах при избыточном давлении 0,8 МПа и температуре 30°C.
Способ осуществляют следующим образом
Пример 1. Катализатор состава Ni/Al2O3 с w(Ni)=7% получают следующим образом. Готовят водный раствор Ni(NO3)2 с концентрацией 2,3 М. Отмеряют 15 мл раствора на 1 грамм Al2O3 (Алюминий оксид ТУ 6-09-3428-73). Далее проводят насыщение катализатора. Насыщение идет путем выдерживания носителя в растворе соли в течение 4 часов при температуре 30°C и перемешивании с частотой 1 Гц.
Отделяют пропитанный нитратом никеля носитель от раствора следующим образом. Используют фильтр Шотта с величиной пор менее чем средний размер частиц носителя. Также возможно отстаивание с последующей декантацией. Далее проводят сушку. Подложку (носитель) с нанесенным на нее Ni(NO3)2 сушат при t=100°C до получения нанесенных кристаллогидратов. Затем осуществляют температурное разложение кристаллогидратов, т.е. прокаливание, которое производят следующим способом. Полупродукт помещают в печь и выдерживают в атмосфере азота при t=350°C до прекращения выделения NO2 (2 ч±30 мин). Активацию (восстановление) катализатора проводят следующим образом. Помещают в трубчатую печь носитель (подложку) с нанесенным никелем и восстанавливают в токе водорода 20 см3/мин при t=350°C до прекращения выделения H2O (1 ч±30 мин). На этой стадии полученный катализатор Ni/Al2O3 уже обладает значительной активностью, однако для долговременного хранения используют его пассивацию. Активированный катализатор вносят в атмосфере водорода в жирные одноатомные спирты C16-18 при температуре 80°С в соотношении спирт: катализатор - 3:1 по массе. Полученную массу размешивают и затем охлаждают до комнатной температуры.
Пример 2. Катализатор состава Ni/SiO2 с w(Ni)=9% получают следующим образом. Готовят водный раствор Ni(NO3)2 с концентрацией 2,3 М. Отмеряют 15 мл раствора на 1 грамм SiO2 (Л 5/40 м). Далее проводят насыщение катализатора. Насыщение идет путем выдерживания носителя в растворе соли в течение 4 часов при температуре 30°C и перемешивании с частотой 1 Гц.
Отделяют пропитанный нитратом никеля носитель от раствора следующим образом. Используют фильтр Шотта с величиной пор менее чем средний размер частиц носителя. Также возможно отстаивание с последующей декантацией. Далее проводят сушку. Подложку (носитель) с нанесенным на нее Ni(NO3)2 сушат при t=80°C до получения нанесенных кристаллогидратов. Затем осуществляют температурное разложение кристаллогидратов, т.е. прокаливание, которое производят следующим способом. Полупродукт помещают в печь и выдерживают в атмосфере азота при t=350°C до прекращения выделения NO2 (2 ч±30 мин). Активацию (восстановление) катализатора проводят следующим образом. Помещают в трубчатую печь носитель (подложку) с нанесенным никелем и восстанавливают в токе водорода 40 см3/мин при t=350°C до прекращения выделения H2O (1 ч±30 мин). На этой стадии полученный катализатор Ni/Al2O3 уже обладает значительной активностью, однако для долговременного хранения используют его пассивацию. Активированный катализатор вносят в атмосфере водорода в жирные одноатомные спирты C16-18 при температуре 80°C, в соотношении спирт: катализатор - 3:1 по массе. Полученную массу размешивают и затем охлаждают до комнатной температуры.
Пример 3. Катализатор состава Ni/SiO2 с w(Ni)=9% получают следующим образом. Готовят водный раствор Ni(NO3)2 с концентрацией 2,3 М. Отмеряют 15 мл раствора на 1 грамм SiO2 (Л 5/40 м). Далее проводят насыщение катализатора. Насыщение идет путем выдерживания носителя в растворе соли в течение 4 часов при температуре 30°C и перемешивании с частотой 1 Гц.
Отделяют пропитанный нитратом никеля носитель от раствора следующим образом. Используют фильтр Шотта с величиной пор менее чем средний размер частиц носителя. Так же возможно отстаивание с последующей декантацией. Далее проводят сушку. Подложку (носитель) с нанесенным на нее Ni(NO3)2 сушат при t=80°C до получения нанесенных кристаллогидратов. Затем осуществляют температурное разложение кристаллогидратов, т.е. прокаливание, которое производят следующим способом. Полупродукт помещают в печь и выдерживают в атмосфере азота при t=350°C до прекращения выделения NO2 (2 ч±30 мин). Активацию (восстановление) катализатора проводят следующим образом. Помещают в трубчатую печь носитель (подложку) с нанесенным никелем и восстанавливают в токе водорода 40 см3/мин при t=450°C до прекращения выделения H2O (2 ч±30 мин). На этой стадии полученный катализатор Ni/SiO2 уже обладает значительной активностью, однако для долговременного хранения используют его пассивацию. Активированный катализатор вносят в атмосфере водорода в жирные одноатомные спирты C16-18 при температуре 100°C в соотношении спирт: катализатор - 3:1 по массе. Полученную массу размешивают и затем охлаждают до комнатной температуры.
В таблице 1 сведены условия приготовления никелевых катализаторов на различных носителях.
В таблице 2 сведены условия приготовления катализаторов в примерах 1-3.
Полученный по способу в примере 3 катализатор обладает каталитической активностью, отнесенной к массе активного металла, превышающей в 4 раза скелетные металлические катализаторы на основе переходных металлов и в 2-3 раза нанесенные палладиевые катализаторы, используемые в промышленности. Кинетические зависимости гидрирования малеата натрия в воде для катализаторов, приготовленных в примерах, приведены на фиг. 1 для давления 0,1 МПа и на фиг. 2 для давления 0,9 МПа. Параметры каталитической активности никелевых катализаторов в реакции восстановления малеата натрия в воде при 30°C приведены в таблице 3.
где:
rн o - наблюдаемая скорость реакции модельного соединения (малеата натрия) в начальный момент времени (степень превращения 0÷0,05) (моль·с-1·кг-1);
kн o - наблюдаемая константа скорости реакции (с-1).
При этом 
,
где dn(H2) - количество моль водорода, пошедшего на реакцию;
dτ-1 - время за которое поглотилось dn(H2);
mNi -1 - масса никеля, участвовавшая в катализе выбранной реакции (гидрирование малеата натрия).
где ρ - кажущаяся плотность катализатора (г/см3);
α - коэффициент Бунзена для водорода при 303 К в моль Н2/см3 жидкой фазы;
PH2 - давление водорода в системе (мм рт.ст.).
В качестве каталитической активности принимали скорость реакции гидрогенизации малеата натрия и диэтилового эфира малеиновой кислоты в воде при температуре 30°C и атмосферном давлении водорода, отнесенной к 1 грамму активного металла. Данные соединения были выбраны в качестве модельных, так как реакция их гидрогенизации идет в одну стадию без образования промежуточных продуктов и кинетика данных процессов хорошо изучена.
Концентрация металлического никеля в полученном катализаторе составляет от 7 до 17% в зависимости от природы подложки. Более низкие концентрации металла приводят к резкому сокращению срока службы катализатора, более высокие экономически не целесообразны.
Предлагаемый катализатор обладает улучшенными характеристиками, такими как активность, селективность и стабильность, а также удобен при хранении и транспортировке.
Claims (1)
- Способ получения катализатора реакций гидрогенизации, заключающийся в пропитке носителя раствором никеля, его сушке, последующем прокаливании и восстановлении, отличающийся тем, что носитель используют в виде дисперсного порошка, пропитывают его 0,3-2,3 М водным раствором нитрата никеля в соотношении 5-10 г носителя на 100 г раствора нитрата никеля однократно, фильтруют, сушат при 80-100°C, восстанавливают (активируют) при 350-450°C в токе водорода 20-40 см3/мин, пассивируют путем внесения его в атмосфере водорода в жирные одноатомные спирты C16-18 при 80-100°C, размешивают и охлаждают готовый катализатор до комнатной температуры.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015143251/04A RU2604093C1 (ru) | 2015-10-09 | 2015-10-09 | Способ получения катализатора реакций гидрогенизации |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015143251/04A RU2604093C1 (ru) | 2015-10-09 | 2015-10-09 | Способ получения катализатора реакций гидрогенизации |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2604093C1 true RU2604093C1 (ru) | 2016-12-10 |
Family
ID=57776924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015143251/04A RU2604093C1 (ru) | 2015-10-09 | 2015-10-09 | Способ получения катализатора реакций гидрогенизации |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2604093C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2677654C1 (ru) * | 2017-10-23 | 2019-01-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Способ механохимического получения катализатора реакций гидрогенизации на основе никеля |
| RU2722298C1 (ru) * | 2019-10-29 | 2020-05-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Способ механохимического синтеза никелевого катализатора гидрирования |
| RU2796743C1 (ru) * | 2021-12-01 | 2023-05-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Способ механохимического синтеза никелевого катализатора гидрирования |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2865865A (en) * | 1955-04-25 | 1958-12-23 | British Drug Houses Ltd | Preparation of a stabilized raney nickel catalyst |
| US4980327A (en) * | 1990-03-06 | 1990-12-25 | United Catalysts Inc. | Reduced and stabilized hydrogenation catalysts |
| RU2022645C1 (ru) * | 1992-01-27 | 1994-11-15 | Научно-производственное объединение "Масложирпром" | Способ приготовления никелевого катализатора для гидрирования растительных масел и жиров |
-
2015
- 2015-10-09 RU RU2015143251/04A patent/RU2604093C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2865865A (en) * | 1955-04-25 | 1958-12-23 | British Drug Houses Ltd | Preparation of a stabilized raney nickel catalyst |
| US4980327A (en) * | 1990-03-06 | 1990-12-25 | United Catalysts Inc. | Reduced and stabilized hydrogenation catalysts |
| RU2022645C1 (ru) * | 1992-01-27 | 1994-11-15 | Научно-производственное объединение "Масложирпром" | Способ приготовления никелевого катализатора для гидрирования растительных масел и жиров |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2677654C1 (ru) * | 2017-10-23 | 2019-01-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Способ механохимического получения катализатора реакций гидрогенизации на основе никеля |
| RU2722298C1 (ru) * | 2019-10-29 | 2020-05-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Способ механохимического синтеза никелевого катализатора гидрирования |
| RU2796743C1 (ru) * | 2021-12-01 | 2023-05-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Способ механохимического синтеза никелевого катализатора гидрирования |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102441383B (zh) | 负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法 | |
| CN107185594B (zh) | 一种Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法 | |
| JP2012529986A (ja) | Ｃｏおよびｈ２から炭化水素を合成するための触媒およびその製造方法 | |
| RU2604093C1 (ru) | Способ получения катализатора реакций гидрогенизации | |
| CN105080563A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| US8921605B2 (en) | Process for preparing pseudoionone | |
| EP2758170B1 (en) | Process for preparing a cobalt - containing fischer tropsch catalyst | |
| CN106552647B (zh) | 银修饰的雷尼铜催化剂及其制备方法和碳四馏分选择性加氢除炔的方法 | |
| CN105727979B (zh) | 一种用于丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂制备方法 | |
| WO2017159371A1 (ja) | 共役ジエンの製造方法 | |
| CN105727972A (zh) | 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法 | |
| CN115445612A (zh) | 脱氢催化剂及其制备方法和应用和环己烷脱氢制苯环的方法 | |
| CN102784640A (zh) | 用于co偶联反应合成草酸酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN105642290A (zh) | 一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法 | |
| WO2016152796A1 (ja) | 共役ジエンの製造方法 | |
| CN106807422A (zh) | 用于调变合成气制高级醇性能的催化剂及其制备和应用 | |
| CN115487820B (zh) | 氨氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR20110129755A (ko) | 알킬아민 제조용 촉매 및 이의 제조방법 | |
| JP6378680B2 (ja) | １−アルキルイミダゾール化合物の製法 | |
| JP6883286B2 (ja) | 不飽和炭化水素の製造方法 | |
| CN105709768A (zh) | 一种合成气制烯烃催化剂的制备方法 | |
| CN105709773A (zh) | 一种合成气制烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2016044144A (ja) | シクロヘキサノン製造方法とその触媒 | |
| CN105080562A (zh) | 一种co加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN117399051A (zh) | 一种海绵状无序介孔固体酸催化剂及其制备方法和在催化gvl制丁烯中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181010 |