CN117399051A - 一种海绵状无序介孔固体酸催化剂及其制备方法和在催化gvl制丁烯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种海绵状无序介孔固体酸催化剂及其制备方法和在催化GVL制丁烯中的应用。本发明在无序介孔分子筛TUD‑1的基础上，以三乙醇胺为模板剂，通过改变反应条件对TUD‑1基体结构进行调整，再通过浸渍法引入铝物种，在其表面产生路易斯和布朗斯特酸位点，构筑具有海绵状无序介孔Al‑TUD‑1催化剂。本发明所制备的催化剂采用非表面活性剂合成，过程中无共聚物生成，遵循可持续化学原则，制备工艺简单，同时对γ‑戊内酯脱羧制丁烯反应有着良好的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源催化转化技术领域，具体涉及一种海绵状无序介孔固体酸催化剂的制备及其在催化γ-戊内酯脱羧制丁烯反应中的应用。本发明采用非表面活性剂合成，过程中无共聚物生成，遵循可持续化学原则。
背景技术
丁烯是生产基础化工制品等高分子化学品的重要原材料，也是一种重要的能源燃料。当前主流的丁烯制备技术都是以化石能源为基础，但随着化石能源的不断消耗以及所带来的一系列污染，清洁能源的开发与利用至关重要。尤其是高效清洁地利用可再生资源来开发新的丁烯生产工艺是研究者们最希望打破的技术关卡。γ-戊内酯(GVL)作为一种重要的生物质平台化合物，其来源广泛、成本较低。从木材或农业废弃物中提取的纤维素和半纤维素可轻易水解为乙酰丙酸，进而加氢得到γ-戊内酯。更重要的是，通过特定的固体酸催化剂，经开环和脱羧可以将GVL转化为丁烯。
2010年，威斯康星大学的James A.Dumesic课题组(Science,2010,327(5969):1110-1114)首先提出利用生物质衍生物γ-戊内酯来生产可再生燃料的设想。这一方法无需另外添加氢原子或贵金属催化剂，仅以价格低廉的SiO2/Al2O3催化剂催化γ-戊内酯水溶液在375℃、36bar状态下进行脱羧反应，产生等摩尔浓度的丁烯和二氧化碳的混合气，再通过HZSM-5和Amberlyst-70等酸催化剂组成的低聚反应器，利用沸点不同分离两种气体，进而得到可用于供应航空领域的高能燃料。
2014年，Jesse Q.Bond等人(Catalysis Science&Technology,2014,4:2267-2279)通过对比发现只有在拥有大比表面积和适宜的酸位点的催化剂的作用下，才能获得较高的丁烯产率。值得深思的点在于，他们在催化活性不佳的γ-Al2O3和5％ PWA催化剂中，引入了5％的磷钨酸后，在相同的反应条件下，获得了较高的丁烯产率，证明了酸位点在GVL脱羧反应中扮演了重要的角色。
2015年，国内张锁江等人(Green Chemistry,2015,17(2):1065-1070)第一次采用溶胶-凝胶法合成介孔SiO2/Al2O3来催化GVL脱羧制备丁烯。合成的SiO2/Al2O3拥有398m2·g-1的比表面积和6.9nm的孔径，表面既存在Lewis酸位点，又存在酸位点，且有着0.03mmol·g-1的弱酸含量。在350℃的反应温度，5wt％的催化剂用量和4h的反应时间下，γ-戊内酯的转化率在99％以上，丁烯产率高达97％。
2019年，Lin等人(Nature Chemistry Research,2019,58(27):11841-11848)将铌和铝两种金属引入HZSM-5分子筛，获得了一种拥有理想的Lewis酸和酸分布的催化剂NbAlS-1。五价铌在含水的条件下生成了氧化铌，不仅调整了分子筛的酸度，增加了丁烯的选择性，还抑制了催化剂水中毒现象的发生，使得30％的GVL水溶液在300℃和常压的条件下连续通过NbAlS-1，可获得99％产率的丁烯。
2020年，Ding等人(Molecular Catalysis,2020,497:111218)设计合成了一种SiO2/Al2O3硅酸铝盐催化剂，对γ-戊内酯有很好的催化作用并获得了高于98％的丁烯产率。同时还对GVL脱羧生成丁烯的反应路径做了详细的阐述，指出反应过程中1-丁烯是主要的脱羧产物，但在酸位点的作用可以轻易发生异构化，生成顺式2-丁烯、反式2-丁烯及异丁烯。
本研究团队在设计并合成一种具有优异的孔结构、适宜的酸量及酸类型、良好的再生稳定性的高效催化剂来催化GVL脱羧制丁烯方面也进行了一系列研究。以介孔分子筛材料为基础，通过浸渍等后合成方案，合成了xwt％Al-SBA-15(CN 111203267 A)、xwt％Al-KIT-6(CN 114618559A)及xwt％MCM-41(CN 114797949 A)催化剂。
迄今为止，尚未有团队报道关于三维海绵状无序介孔结构固体酸催化剂在催化生物质平台化合物GVL制备丁烯的应用。因此，在本发明中，本研究团队试图在无序介孔分子筛TUD-1的基础上，经浸渍法制备具有三维海绵状无序介孔固体酸催化剂。通过对三维海绵状无序介孔结构的设计，优化催化剂反应性能，为生物质能催化转化制丁烯提供技术支持。
发明内容
为解决现有催化生物质衍生物γ-戊内酯脱羧制丁烯反应催化剂所存在的原料昂贵、循环性差、反应条件较苛刻等问题，本发明提供一种合成周期短、制备工艺简单、有利于大批量生产的Al-TUD-1催化剂制备方法。所得催化剂采用非表面活性剂合成，过程中无共聚物生成，遵循可持续化学原则，同时对γ-戊内酯脱羧制丁烯反应有着良好的催化活性。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种海绵状无序介孔固体酸催化剂，所述海绵状无序介孔固体酸催化剂是Al-TUD-1催化剂，其中，Al原子占TUD-1基体的质量百分含量为0.1～30％；催化剂的孔径分布在7～8nm之间，比表面积在297～450m2·g-1之间，总孔体积在0.76～0.94cm3·g-1之间。
海绵状无序介孔固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)制备TUD-1基体：将模板剂三乙醇胺TEA溶解于去离子水中，在25℃下搅拌得到无色透明溶液；向其中逐滴滴加正硅酸四乙酯，将所得混合溶液在25℃下继续搅拌24h后，置于98℃烘箱中干燥22h，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下老化反应8h；将得到的固体凝胶置于60℃烘箱中干燥过夜，最后在600℃马弗炉中高温煅烧10h，得到TUD-1基体；
2)制备Al-TUD-1催化剂：将含铝化合物溶解在溶剂中，在室温下磁力搅拌2h后，加入TUD-1基体，继续搅拌4h，然后于60℃加热搅拌，蒸干溶剂，最后在550℃下高温煅烧6h，得到目标产物。
优选的，步骤1)中，在600℃马弗炉中高温煅烧10h，升温速率为：20～150℃时5℃·min-1，150～600℃时1℃·min-1。
优选的，步骤2)中，所述含铝化合物为AlCl3、AlCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3和C9H21AlO3中的一种或二种以上的混合使用。
优选的，步骤2)中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳或水中的一种或二种以上的混合。
优选的，步骤2)中，按质量比，铝原子:TUD-1基体＝0.001～0.3:1。
本发明提供的海绵状无序介孔固体酸催化剂在催化生物质平台化合物γ-戊内酯脱羧制丁烯反应中应用。
优选的，方法如下：将γ-戊内酯和海绵状无序介孔固体酸催化剂加入到高温高压反应釜中，向反应釜中充入氮气保护后，在常压和200～1000r/min转速搅拌下，280～320℃下反应0.5～6h。
优选的，γ-戊内酯的加入量为海绵状无序介孔固体酸催化剂质量的3～20％。
采用上述任何一种制备方法制备的海绵状无序介孔固体酸催化剂均可与工业粘结剂混合、挤压、干燥、煅烧，以维持粉末状态或制成催化剂领域常规的催化剂形状，来便于工业应用。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的海绵状无序介孔固体酸催化剂，采用非表面活性剂合成，过程中无共聚物生成，遵循可持续化学原则。
2、本发明所制备的Al-TUD-1催化剂的微观形态呈现出介孔海绵状，富含表面固体酸位点，对γ-戊内酯脱羧制丁烯反应有着良好的催化活性，丁烯产率为92.64％，适用于投入到工业生产中。
3、本发明在无序介孔分子筛TUD-1的基础上，以三乙醇胺为模板剂，通过改变反应条件对TUD-1基体结构进行调整，再通过浸渍法引入铝物种，在其表面产生路易斯和布朗斯特酸位点，构筑具有海绵状无序介孔Al-TUD-1催化剂。经表征，随着铝含量的不同，该系列催化剂比表面积在297～450m2·g-1，孔径分布在7～8nm之间。该系列催化剂表面拥有大量弱酸位点，在釜式反应器中(催化剂用量为γ-戊内酯的10wt％)初始压力为大气压(N2保护)、300℃、700r/min搅拌的反应条件下搅拌反应240min，3wt％Al-TUD-1催化剂表现出最佳的催化活性，丁烯产率在93％左右。本发明所制备的催化剂采用非表面活性剂合成，过程中无共聚物生成，遵循可持续化学原则，制备工艺简单，同时对γ-戊内酯脱羧制丁烯反应有着良好的催化活性。
附图说明
图1是实施例1所得催化剂催化γ-戊内酯制丁烯的反应活性随温度变化图。
图2是实施例1所得催化剂催化γ-戊内酯制丁烯的反应活性随时间变化图。
图3是实施例1所得催化剂的透射电镜图。
图4是实施例1所得催化剂的氮气吸附图。
具体实施方式
实施例1浸渍法制备海绵状无序介孔固体酸催化剂S(1)
1)制备TUD-1基体：
将12.517g模板剂三乙醇胺(TEA)溶解于16.78g去离子水中，在25℃水浴条件下搅拌得到无色透明溶液；向其中逐滴滴加17.291g正硅酸四乙酯，将混合溶液保持在25℃条件下继续搅拌24h；将所得混合物置于98℃烘箱中干燥22h后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下老化反应8h；将得到的固体凝胶置于60℃烘箱中干燥过夜，最后在600℃马弗炉中高温煅烧10h，升温速率为20～150℃时5℃·min-1，150～600℃时1℃·min-1，得到TUD-1基体。
2)制备Al-TUD-1催化剂：
将0.0444g的AlCl3溶于4.2mL无水乙醇中，在室温下磁力搅拌2h后向该溶液中加入0.3gTUD-1基体，继续搅拌4h，然后置于60℃水浴锅中加热搅拌，蒸干乙醇，最后在550℃下高温煅烧6h，得到通过浸渍法合成的3wt％Al-TUD-1催化剂，标记为S(1)，其中Al原子占基体TUD-1的质量分数为3wt％。
实施例2浸渍法制备海绵状无序介孔固体酸催化剂S(2)
与实施例1所述方法相同，但以0.0148g AlCl3代替实施例1中的0.0444g AlCl3，得1wt％Al-TUD-1催化剂，标记为S(2)，其中Al原子占基体KIT-6-4T的质量分数为1wt％。
实施例3浸渍法制备海绵状无序介孔固体酸催化剂S(3)
与实施例1所述方法相同，但以0.0296g AlCl3代替实施例1中的0.0444g AlCl3，得2wt％Al-TUD-1催化剂，标记为S(3)，其中Al原子占基体TUD-1的质量分数为2wt％。
实施例4浸渍法制备海绵状无序介孔固体酸催化剂S(4)
与实施例1所述方法相同，但以0.0741g AlCl3代替实施例1中的0.0444g AlCl3，得5wt％Al-TUD-1催化剂，标记为S(4)，其中Al原子占基体TUD-1的质量分数为5wt％。
实施例5浸渍法制备海绵状无序介孔固体酸催化剂S(5)
与实施例1所述方法相同，但以0.1037g AlCl3代替实施例1中的0.0444g AlCl3，得7wt％Al-TUD-1催化剂，标记为S(5)，其中Al原子占基体TUD-1的质量分数为7wt％。
对比例1浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂B(1)
与实施例1所述方法相同，但不加入AlCl3，得B(1)催化剂，其中Al原子占基体TUD-1的质量分数为0wt％。
实施例6
海绵状无序介孔固体酸催化剂在催化生物质平台化合物γ-戊内酯脱羧制丁烯反应中应用(一)实施例1所制备催化剂(S1)催化GVL制丁烯反应活性随反应温度变化测定
方法如下：
将1gγ-戊内酯(GVL)与0.1g催化剂(S1)加入到100mL高温高压反应釜中，向反应釜中充氮气保护后，在常压，分别在280℃、290℃、300℃、310℃、320℃和700r/min搅拌下，反应4h。反应结束后，将反应釜放入冷水中急冷，待反应体系温度降至室温后，用铝箔气体收集袋收集反应所生成的气体产物，留待用于气相色谱/气质联用分析。计算丁烯产率。
该反应体系为封闭系统，反应前后质量守恒。根据质量守恒定律，丁烯的产率可以由下式计算：
此为丁烯产率的计算公式，其中，丁烯产率用Y(C4)表示，m0为初始时投入到体系中的γ-戊内酯的总质量，m1为释放气体后体系中剩余液体的总质量。其中，体系中释放的气体由等物质的量的丁烯和二氧化碳组成。
对不同反应温度下，实施例1所制备的催化剂(S1)催化GVL时丁烯产率进行测定，结果如图1所示。从3wt％Al-TUD-1催化剂在催化γ-戊内酯制丁烯反应过程中丁烯产率随温度改变而变化的关系图中可以看出，随着反应温度的升高，丁烯产率呈现先升高后降低的趋势。并在300℃时达到最大值，此时的丁烯产率为92.64％。随后，随着反应温度的继续升高，体系中的副反应逐渐增多，丁烯产率开始有所下降。这个结果表明，温度对催化γ-戊内酯制丁烯反应的影响很大，只有在合适的反应温度下，才能发挥出催化剂的最高效能。此外，实施例1所得催化剂在催化γ-戊内酯制丁烯方面有着很大的应用潜力。
(二)实施例1所制备催化剂(S1)催化GVL制丁烯反应活性随反应时间变化测定
方法如下：
将1gγ-戊内酯(GVL)与0.1g催化剂(S1)加入到100mL高温高压反应釜中，向反应釜中充氮气保护后，在常压，300℃和700r/min搅拌下，分别反应3.0h、3.5h、4.0h、4.5h。反应结束后，将反应釜放入冷水中急冷，待反应体系温度降至室温后，用铝箔气体收集袋收集反应所生成的气体产物，留待用于气相色谱/气质联用分析。计算丁烯产率。
对不同反应时间下，实施例1所制备的催化剂(S1)催化GVL时丁烯产率进行测定，结果如图2所示。从3wt％Al-TUD-1催化剂在催化γ-戊内酯制丁烯反应过程中丁烯产率随时间改变而变化的关系图中可以看出，随着反应时间的延长，丁烯产率呈现先升高后降低的趋势。并在4.0h时达到最大值，此时的丁烯产率为92.64％。随后，随着反应时间的继续延长，体系中的副反应逐渐增多，丁烯产率开始有所下降。这个结果表明，时间对催化γ-戊内酯制丁烯反应的影响很大，只有在合适的反应时间下，才能发挥出催化剂的最高效能。
(三)不同催化剂催化γ-戊内酯脱羧制丁烯反应活性对比
分别测定实施例1-5、对比例1所得催化剂的性能。
将6份1gγ-戊内酯分别与0.1g实施例1-5、对比例1所得催化剂加入到100mL高温高压反应釜中，向反应釜中充气保护后，在常压，在300℃和700r/min下，反应4h。反应结束后，将反应釜放入冷水中急冷，待反应体系温度降至室温后，用铝箔气体收集袋收集反应所生成的气体产物，留待用于气相色谱/气质联用分析；计算丁烯产率，相关结果列于表1。
表1实施例1-5、对比例1所制备的催化剂在300℃、700r/min下，反应4h后所得丁烯的产率
从表1中可以看出，在相同的反应温度、初始压力、转速及反应时间下，对比催化剂S(1)-S(5)可发现，在铝源及溶剂都一致的情况下，随着催化剂中Al含量的增加，丁烯产率呈先增加后降低的趋势，其中催化剂S(1)的催化活性最高。
(四)实施例1和对比例1所得催化剂的透射电镜图
选择实施例1和对比例1所得催化剂S(1)和B(1)进行透射电镜(TEM)的表征，如图3所示。由图3中(a)可以看出，以正硅酸四乙酯TEOS为硅源所制备的TUD-1基体具有三维无序海绵状结构，孔径分布不均匀，有大孔区域的出现。3wt％Al-TUD-1(图3中(b))则保留了与TUD-1载体相似的介孔孔道结构，且孔内没有明显的聚集体，这说明通过浸渍引入的Al物种没有对孔道造成堵塞。
(五)实施例1和对比例1所得催化剂的氮气吸附脱附分析
通过对实施例1和对比例1所得催化剂S(1)和B(1)进行氮气吸附脱附表征，得到N2吸附-脱附等温线和孔径分布，如图4所示。从图4中(a)可以发现，所有样品的等温线均为介孔材料所特有的IV型等温线，并显示出明显的H1型滞后环，且在P/P0＝0.4～0.8处可以明显观察到毛细管凝聚现象所导致的N2吸附量急剧增加。同时根据N2等温线的吸附分支计算可知，TUD-1的BET比表面积为450.757m2·g-1，当Al物种浸渍到载体上会导致其介孔结构性能降低，3wt％Al-TUD-1的比表面积降至297.396m2·g-1。图4中(b)所示的孔径分布图表明Al的引入在很小程度上改变了催化剂的孔径大小，仅从原有的7.790nm改变到7.793nm。
Claims (9)
1.一种海绵状无序介孔固体酸催化剂，其特征在于，所述海绵状无序介孔固体酸催化剂是Al-TUD-1催化剂，其中，Al原子占TUD-1基体的质量百分含量为0.1～30％；催化剂的孔径分布在7～8nm之间，比表面积在297～450m2·g-1之间，总孔体积在0.76～0.94cm3·g-1之间。
2.权利要求1所述的海绵状无序介孔固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)制备TUD-1基体：将模板剂三乙醇胺TEA溶解于去离子水中，在25℃下搅拌得到无色透明溶液；向其中逐滴滴加正硅酸四乙酯，将所得混合溶液在25℃下继续搅拌24h后，置于98℃烘箱中干燥22h，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下老化反应8h；将得到的固体凝胶置于60℃烘箱中干燥过夜，最后在600℃马弗炉中高温煅烧10h，得到TUD-1基体；
2)制备Al-TUD-1催化剂：将含铝化合物溶解在溶剂中，在室温下磁力搅拌2h后，加入TUD-1基体，继续搅拌4h，然后于60℃加热搅拌，蒸干溶剂，最后在550℃下高温煅烧6h，得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，在600℃马弗炉中高温煅烧10h，升温速率为：20～150℃时5℃·min-1，150～600℃时1℃·min-1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述含铝化合物为AlCl3、AlCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3和C9H21AlO3中的一种或二种以上的混合使用。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳或水中的一种或二种以上的混合。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，按质量比，铝原子:TUD-1基体＝0.001～0.3:1。
7.权利要求1所述的海绵状无序介孔固体酸催化剂在催化生物质平台化合物γ-戊内酯脱羧制丁烯反应中应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，方法如下：将γ-戊内酯和海绵状无序介孔固体酸催化剂加入到高温高压反应釜中，向反应釜中充入氮气保护后，在常压和200～1000r/min转速搅拌下，280～320℃下反应0.5～6h。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，γ-戊内酯的加入量为海绵状无序介孔固体酸催化剂质量的3～20％。
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