CN113926445A - 一种用于制备1，3-丁二烯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种用于制备1，3‑丁二烯的催化剂及其制备方法和应用，包括活性组分和催化剂载体，其中，所述活性组分包括金属氧化物，所述金属氧化物选自氧化钽、氧化锆中的一种或多种，催化剂载体为无定形二氧化硅，其通过有机络合剂与金属氧化物前驱体溶液混合络合后，浸渍在无定形二氧化硅上，不仅提高了活性组分的分散，改善了载体与活性组分的活性中心之间的相互作用，而且还改变了活性组分表面化学性质，得到的催化剂的在催化乙醇、乙醛转化制备1，3‑丁二烯的过程中，可以提高乙醇乙醛总转化率以及丁二烯的选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于制备1，3-丁二烯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1，3-丁二烯广泛用于化学工业中，丁二烯是合成丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶和丁腈橡胶的主要原料。用于丁苯橡胶的最大，其次是聚丁二烯橡胶(主要是顺丁橡胶)。丁二烯还用于生产丁苯乳胶、ABS树脂、己二腈等，己二腈是生产尼龙66的原料。目前，蒸汽裂解生产乙烯的副产C4馏分是丁二烯的主要来源，全球约97％的装置采用裂解C4混合物抽提工艺。但是，近年来石油的价格升高，以及全球蒸汽裂解原料轻质化对丁二烯产量的影响，开发生产丁二烯的替代方法具有重要意义。
乙醇制备丁二烯主要有一步法和两步法两种生产方法：一步法由乙醇单独进料，一步生产丁二烯；两步法首先在一个反应器中将乙醇脱氢转化为乙醛，然后以乙醇与乙醛混合物为原料在另一个反应器中转化为丁二烯。乙醇制备丁二烯完整的反应路径如下：(1)一部分乙醇首先经过无氧脱氢生成乙醛；(2)两分子乙醛再通过羟醛缩合反应生成3-羟基丁醛；(3)随后3-羟基丁醛脱水转化为2-丁烯醛；(4)2-丁烯醛再与乙醇发生MPVO的分子间氢转移的反应，转化为2-丁烯醇，乙醇则脱氢再次生成乙醛；(5)最后，2-丁烯醇脱水形成丁二烯。
(1)CH3CH2OH→CH3CHO+H2
(2)2CH3CHO→CH3-CHOH-CH2-CHO
(3)CH3-CHOH-CH2-CHO→CH3-CH＝CH-CHO+H2O
(4)CH3-CH＝CH-CHO+CH3CH2OH→CH3-CH＝CH-CH2OH+CH3CHO
(5)CH3-CH＝CH-CH2OH→CH2＝CH-CH＝CH2
反应过程中存在多种副反应，特别是乙醇脱水生成乙烯、乙醚和醛多聚反应生成碳五以上重组分，此外还可能发生其它反应(如裂解、加氢、环化、Diels-Alder反应等)。
在GB 331482A中描述了一种制备丁二烯的方法，其中使乙醇与混有氧化锌的氧化铝催化剂接触反应，但是丁二烯的产率低达18％。
B.B.Corson等人在(Ind.Eng.Chem.1949，41，1012-1017)中，描述了通过两步法制备丁二烯。在第一步中将乙醇脱氢转化为乙醛。在第二步中将所得乙醛与乙醇混合并通过催化剂转化成丁二烯。通过使用在无定形二氧化硅上包含2.3wt％氧化钽的最有效催化剂，对于8小时在线生产实现至多69％的丁二烯选择性和34％的原料转化率。
在CN 105451881A中介绍了一种制备丁二烯的方法，其使用的催化剂是包含一种或多种四价元素的骨架结构的沸石材料，其中至少一部分包含于该骨架结构的元素被一种或多种元素X同形取代，该沸石材料优选为BEA或MWW沸石，X最优选Ti和/或Sn和/或Ta。
Vitaly L.Sushkevich等人在(ACS Catal.2015，5，4833-4836)中介绍了一种乙醇转化制备1,3-丁二烯的反应机理，使用的催化剂是Beta分子筛经酸处理脱铝后，合成的Ag/Zr-Beta分子筛，丁二烯的初始选择性可达70％左右，但是催化剂失活较快。
然而，目前的制备丁二烯的催化剂依然存在乙醇/乙醛转化率低，丁二烯选择性低，催化剂失活快的问题，因此，需要研究开发一种新型的制备1，3-丁二烯，尤其是用于乙醇、乙醛的混合物制备1，3-丁二烯的催化剂以克服上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于制备1，3-丁二烯的催化剂及其制备方法和应用，通过将活性组分与有机络合剂混合络合后，浸渍在无定形二氧化硅载体上，得到的催化剂用于1，3-丁二烯的制备，尤其是用于乙醇乙醛的混合物制备1，3-丁二烯时，表现出了良好的催化性能。
在第一方面，本发明提供了一种用于制备1，3-丁二烯的催化剂，包括活性组分和催化剂载体，其中，所述活性组分包括金属氧化物，所述金属氧化物包括氧化钽、氧化锆中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述金属氧化物包括氧化钽、氧化锆中的一种或多种。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述氧化钽的平均粒径为0.2-1nm。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述氧化锆的平均粒径为0.8-2.4nm
本发明中，所述金属氧化物的平均粒径通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜(STEM-HAADF)测试得到，利用环形暗场检测器以高角度接收非弹性散射电子或热扩散散射，从而获得原子分辨率的晶体结构、成分和电子结构信息，进一步得到金属氧化物的平均粒径。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂载体为无定形二氧化硅。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述无定形二氧化硅为具有杂乱孔隙的无定形二氧化硅。
在本发明中，具有杂乱孔隙结构的无定形二氧化硅是指介孔结构无序、孔道杂乱堆积形成亚微米孔隙结构的无定形二氧化硅。例如，可以使用由WR Grace&Co.，Columbia，Md.销售的Davisil Grade 636或646二氧化硅、称为沉淀二氧化硅的商业二氧化硅、或称为热解二氧化硅的商业二氧化硅。也可以使用本领域技术人员已知的方法来定制二氧化硅的合成，特别是通过使用“传统的”无机合成方法(在温和的温度和压力条件下由盐沉淀/胶凝)或“现代的”有机金属方法(在温和的温度和压力条件下由醇盐沉淀/胶凝)合成的二氧化硅。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述具有杂乱孔隙结构的无定形二氧化硅选自A型硅胶、B型硅胶、C型硅胶和Davisil Grade 646中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述无定形二氧化硅为无定形介孔二氧化硅。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述无定形介孔二氧化硅的平均孔径为2-20nm。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述无定形介孔二氧化硅的平均孔径为2-15nm。
在本发明中，根据IUPAC分类(K.S.W.Sing，D.H.Everett，R.A.Haul，L.Moscou，J.Pierotti，J.Rouquerol，T.Siemieniewska，Pure Appl.Chem.，1985，57，603)，所述无定形介孔二氧化硅包括大量中孔(即，孔径在2-50nm之间的孔)。除了中孔之外，还可以包括中孔结构(即，具有尺寸均匀并且规律地分布在无定形二氧化硅内的中孔)，或者具有分级的孔隙度(即，除了中孔之外还存在微孔和/或大孔)。
根据本发明的一些实施方式，所述无定形二氧化硅的比表面积为100-1000m2/g。
根据本发明的优选实施方式，所述无定形二氧化硅的比表面积可为100m2/g、200m2/g、300m2/g、350m2/g、500m2/g、660m2/g、700m2/g、800m2/g、900m2/g以及他们之间的任意值。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述无定形二氧化硅的比表面积为300-700m2/g。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述无定形二氧化硅的比表面积为350-700m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分的质量占催化剂载体质量的0.2％-10wt％。
根据本发明的优选实施方式，所述活性组分的质量占催化剂载体质量的0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、7wt％、10wt％以及他们之间的任意值，例如1-2wt％。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述活性组分的质量占催化剂载体质量的0.5-5wt％。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述活性组分的质量占催化剂载体质量的0.5-2wt％。
在第二方面，本发明提供了一种上述催化剂的制备方法，包括：在前驱体溶液中，对催化剂载体进行浸渍处理，得到所述催化剂；其中，所述前驱体溶液包括金属氧化物的前驱体和有机络合剂。
根据本发明的一些实施方式，所述有机络合剂包括三乙醇胺、乙二胺四乙酸和柠檬酸中的一种或多种。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述有机络合剂包括柠檬酸。
本发明通过添加有机络合剂，使得有机络合剂与金属氧化物前驱体中的金属进行络合，浸渍在催化剂载体上，不仅提高了活性组分的分散性，改善载体与活性组分的活性中心之间的相互作用，而且还改变了活性组分表面化学性质。
在本发明中，所述金属氧化物的前驱体指至少包含所述金属元素并且能够以反应形式释放该元素的任意化合物。因此，所述金属氧化物的前驱体有利地是金属的可溶性盐。
根据本发明的一些实施方式，所述金属氧化物的前驱体包括钽、锆可溶性盐中的一种或多种。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述金属氧化物的前驱体包括钽、锆可溶性盐中的至少一种。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述可溶性盐可以包括无机盐或醇盐，所述无机盐包括卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、醇化物中的一种或多种，优选包括氯化物、硝酸盐、羧酸盐、醇化物中的一种或多种；所述醇盐前体可以是例如具有如式M(OR)n所示的结构的化合物，其中M为金属元素，R＝乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等或螯合的前体。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述金属氧化物的前驱体包括五乙醇钽、五氯化钽、异丙醇锆或四氯化锆中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机络合剂与所浸渍金属元素原子的摩尔比为(0.2-5)：1。
根据本发明的优选实施方式，所述有机络合剂与所浸渍金属元素原子的摩尔比可以为(0.2：1)、(0.5：1)、(1：1)、(2：1)、(3：1)、(4：1)、(5：1)以及他们之间的任意值，例如(0.2-0.5)：1。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述有机络合剂与所浸渍金属元素原子的摩尔比为(1-3)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法还包括：对浸渍后的产物进行干燥、焙烧处理。
根据本发明的一些具体的实施方式中，所述干燥处理包括真空干燥处理和恒温干燥处理。
根据本发明的一些优选的实施方式中，所述真空干燥处理的温度为50-80℃，时间为1-12h。
根据本发明的一些优选的实施方式中，所述恒温干燥处理的温度为100-120℃，时间为12-24h。
根据本发明的一些具体的实施方式中，所述焙烧处理的温度为500-650℃，焙烧时间为3-6h。
在第三方面，本发明提供了一种上述催化剂或按照上述制备方法制备得到的催化剂在制备1，3-丁二烯，尤其是在由乙醇制备1，3-丁二烯中的应用。
在第四方面，本发明提供了一种制备1，3-丁二烯的方法，包括：将原料与催化剂接触反应，制得1，3-丁二烯；其中，所述原料包括乙醇和乙醛中的至少一种，所述催化剂为上述催化剂或按照上述制备方法制备得到的催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述原料为乙醇和乙醛的混合物。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述原料为乙醇和乙醛的混合物。
根据本发明的一些实施方式，以摩尔比计，乙醇：乙醛为(2-5)：1。
根据本发明的优选实施方式，所述乙醇与乙醛摩尔比可以为(2：1)、(2.5：1)、(3：1)、(3.5：1)、(4：1)、(4.5：1)、(5：1)以及他们之间的任意值。
根据本发明的一些具体的实施方式，以摩尔比计，乙醇：乙醛为(2.5-4)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述原料中还包括水。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述水的质量为原料总质量的5-50wt％。
根据本发明的优选实施方式，所述水的质量可以为原料总质量的8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％和45wt％以及他们之间的任意值。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述水的质量为原料总质量的8-30wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述反应温度为250-400℃。
根据本发明的优选实施方式，所述反应温度可以为260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃以及他们之间的任意值。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述反应温度为300-350℃。
根据本发明的一些实施方式，所述反应压力为常压。
根据本发明的一些实施方式，所述原料的质量空速为0.5-5h-1。
据据本发明的优选实施方式，所述原料的质量空速可以为0.8h-1、1h-1、1.5h-1、2h-1、2.5h-1、3h-1、3.5h-1、4h-1、4.5h-1以及他们之间的任意值。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述原料的质量空速为0.8-3h-1。
本发明中，制备得到的催化剂主要用于乙醇、乙醛混合物两步法制备丁二烯，以乙醇-乙醛-水原料进料转化成丁二烯，在催化活性方面、在给定的反应温度下得到的选择性方面产生显著的性能优势。
本发明中，术语的定义如下：
与现有技术相比，本发明提出了一种制备1，3-丁二烯的催化剂及其方法和应用，包括活性组分和催化剂载体，其中，所述活性组分包括金属氧化物，所述金属氧化物选自氧化钽、氧化锆中的一种或多种；所述催化剂载体为无定形二氧化硅。在制备过程中，通过有机络合剂与金属氧化物前驱体溶液混合络合后，浸渍在无定形二氧化硅载体上，改善了用于由乙醇、乙醛的混合物开始生产丁二烯的催化剂的催化性能，通过添加有机络合剂浸渍不仅提高活性组分的分散性，改善了载体与活性组分的活性中心之间的相互作用，而且还改变了活性组分表面化学的性质，得到的催化剂的在催化乙醇、乙醛制备1，3-丁二烯的过程中，可以明显提高乙醇乙醛的总转化率以及丁二烯的选择性。
附图说明
图1为实施例3制备的Ta2O5/SiO2催化剂D的STEM-HAADF表征图片和Ta2O5粒径分布图。
图2为实施例10制备的ZrO2/SiO2催化剂O的STEM-HAADF表征图片和ZrO2粒径分布图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。
如无特殊说明，本发明实施例所用的化学药品均可在市场上够得。
本发明具体实施方式中所使用的催化剂载体的特性总结如表1：
表1
本发明具体实施方式中涉及的检测方法如下：
1、催化剂的STEM-HAADF表征采用日本日立HD-2700球差校正扫描透射电子显微镜进行测试；
2、产物在线分析采用安捷伦7890A气相色谱进行测试。
【实施例1】
将10g催化剂载体(C型硅胶)放置在烧杯中，向烧杯中滴加无水乙醇，边滴边搅拌，直到观察到载体表面湿润为止，称重得所滴加的无水乙醇为9.6g，即10g C型硅胶可以吸9.6g无水乙醇。
将0.972g五氯化钽和0.57g无水柠檬酸(柠檬酸与五氯化钽的摩尔比为1:1)溶于115g无水乙醇中(无水乙醇质量为上述测得载体吸收乙醇质量的比例换算，即载体质量*0.96)，得到前驱体溶液；将120g催化剂载体(C型硅胶)放置在烧杯中，在搅拌的条件下，将上述前驱体溶液快速逐滴滴加入烧杯中，与催化剂载体混合，然后密封静置2小时后，在50℃真空干燥箱中干燥1小时，再在120℃鼓风干燥箱中干燥24小时；最后，将干燥好的固体放入马弗炉空气气氛中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧5小时获得负载量为0.5％Ta2O5的催化剂B。
【实施例2】
将1.102g五乙醇钽和0.57g无水柠檬酸(柠檬酸与五乙醇钽的摩尔比为1:1)溶于115g无水乙醇中(无水乙醇质量为上述测得载体吸收乙醇质量的比例换算，即载体质量*0.96)，得到前驱体溶液；将120g催化剂载体(C型硅胶)放置在烧杯中，在搅拌的条件下，将上述前驱体溶液快速逐滴滴加入烧杯中，与催化剂载体混合，然后密封静置2小时后，在50℃真空干燥箱中干燥1小时，再在120℃鼓风干燥箱中干燥24小时；最后，将干燥好的固体放入马弗炉空气气氛中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧5小时获得负载量为0.5％Ta2O5催化剂B。
【对比例1】
催化剂的制备过程同实施例1，区别仅在于没有添加柠檬酸，制备得到催化剂A。
【实施例3】
按照实施例1的方法制备催化剂D，区别仅在于添加30g催化剂载体，负载量为2％Ta2O5。
【对比例2】
催化剂的制备过程同实施例3，区别仅在于没有添加柠檬酸，制备得到催化剂C。
【实施例4】
按照实施例3的方法制备催化剂E，区别仅在于，柠檬酸与五氯化钽的摩尔比为3:1。
【实施例5】
按照实施例3的方法制备催化剂G，区别仅在于，催化剂载体为B型硅胶。
【对比例3】
催化剂的制备过程同实施例5，区别仅在于没有添加柠檬酸，制备得到催化剂F。
【实施例6】
按照实施例1的方法制备催化剂I，区别仅在于，催化剂载体为A型硅胶。
【对比例4】
催化剂的制备过程同实施例6，区别仅在于没有添加柠檬酸，制备得到催化剂H。
【实施例7】
按照实施例3的方法制备催化剂K，区别仅在于，催化剂载体为Davisil 646。
【对比例5】
催化剂的制备过程同实施例7，区别仅在于没有添加柠檬酸，制备得到催化剂J。
【实施例8】
将10g催化剂载体(B型硅胶)放置在烧杯中，向烧杯中滴加无水乙醇，边滴边搅拌，直到观察到载体表面湿润为止，称重得所滴加的无水乙醇为7g，即10g B型硅胶可以吸7g无水乙醇。
将0.756g四氯化锆和0.623g无水柠檬酸(柠檬酸与四氯化锆的摩尔比为1:1)溶于56g无水乙醇中(无水乙醇质量为上述测得载体吸收乙醇质量的比例换算，即载体质量*0.7)，得到前驱体溶液；将80g催化剂载体(B型硅胶)放置在烧杯中，在搅拌的条件下，将上述前驱体溶液快速逐滴滴加入烧杯中，与催化剂载体混合，然后密封静置2小时后，在50℃真空干燥箱中干燥1小时，再在120℃鼓风干燥箱中干燥24小时；最后，将干燥好的固体放入马弗炉空气气氛中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧5小时获得负载0.5％ZrO2催化剂M。
【实施例9】
将1.061g异丙醇锆和0.623g无水柠檬酸(柠檬酸与异丙醇锆的摩尔比为1:1)溶于56g无水乙醇中(无水乙醇质量为上述测得载体吸收乙醇质量的比例换算，即载体质量*0.7)，得到前驱体溶液；将80g催化剂载体(B型硅胶)放置在烧杯中，在搅拌的条件下，将上述前驱体溶液快速逐滴滴加入烧杯中，与催化剂载体混合，然后密封静置2小时后，在50℃真空干燥箱中干燥1小时，再在120℃鼓风干燥箱中干燥24小时；最后，将干燥好的固体放入马弗炉空气气氛中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧5小时获得负载0.5％ZrO2催化剂M。
【对比例6】
催化剂的制备过程同实施例8，区别仅在于没有添加柠檬酸，制备得到催化剂L。
【实施例10】
按照实施例8的方法制备催化剂O，区别仅在于添加20g催化剂载体，负载量为2％ZrO2。
【对比例7】
催化剂的制备过程同实施例10，区别仅在于没有添加柠檬酸，制备得到催化剂N。
【对比例8】
催化剂的制备过程同实施例1，区别仅在于催化剂载体为SBA-15，制备得到催化剂P。
【对比例9】
催化剂的制备过程同实施例3，区别仅在于催化剂载体为SBA-15，制备得到催化剂Q。
【对比例10】
催化剂的制备过程同实施例8，区别仅在于催化剂载体为SBA-15，制备得到催化剂R。
【对比例11】
催化剂的制备过程同实施例10，区别仅在于催化剂载体为SBA-15，制备得到催化剂S。
【实施例11】
按照实施例3的方法制备催化剂T，区别仅在于柠檬酸改为三乙醇胺。
【实施例12】
按照实施例3的方法制备催化剂U，区别仅在于柠檬酸改为乙二胺四乙酸。
具体的，实施例1-12，对比例1-11制备的催化剂的配方组分如表2所示。
表2
催化剂性能测试的描述
在下面的实施例中使用的反应器为固定床反应器，采用具有三个加热区的管式炉控制反应器的温度，使用双柱塞泵进行液体进料，反应过程中形成的产物保持为气相，从而可以使用气相色谱法对产物进行在线分析，以尽可能准确地鉴定形成的产物和含量。具体的操作条件描述于以下的应用例中。
【应用例1】
在此测试中，使用负载有五氧化二钽的钽系催化剂进行催化反应，进料的乙醇/乙醛摩尔比为3.5:1，含水量为20wt％，反应温度为325℃，压力为常压，进料的流量按乙醇和乙醛的总质量计为1g/g催化剂/h的WHSV。在此工艺条件下测量乙醇和乙醛的总转化率及丁二烯的碳选择性，具体转化率和选择性参见表3。
表3
| 催化剂 | 是否添加柠檬酸 | 乙醇乙醛总转化率 | 丁二烯选择性 | 选择性增加 |
| A | 否 | 17％ | 76％ | --- |
| B | 是 | 18％ | 80％ | +4 |
| C | 否 | 34％ | 75％ | --- |
| D | 是 | 32％ | 81％ | +6 |
| E | 是 | 40％ | 76％ | +1 |
| F | 否 | 36％ | 73％ | --- |
| G | 是 | 35％ | 78％ | +5 |
| H | 否 | 19％ | 67％ | --- |
| I | 是 | 21％ | 72％ | +5 |
| J | 否 | 30％ | 72％ | --- |
| K | 是 | 31％ | 75％ | +3 |
| P | 是 | 19％ | 74％ | --- |
| Q | 是 | 42％ | 75％ | --- |
| T | 添加三乙醇胺 | 31％ | 79％ | +4 |
| U | 添加乙二胺四乙酸 | 33％ | 81％ | +6 |
对基于负载有钽氧化物的催化剂而言，相比于制备时没有添加柠檬酸的相同钽负载量的催化剂而言，添加了柠檬酸络合共浸渍的催化剂具有更高的丁二烯选择性。同时，对于不同催化剂载体而言，在负载在具有杂乱孔隙的无定形二氧化硅(B型硅胶和C型硅胶)的氧化钽催化剂表现出更高的丁二烯选择性。
【应用例2】
在此测试中，使用负载有二氧化锆的锆系催化剂进行催化反应，进料的乙醇/乙醛摩尔比为3.5:1，含水量为20wt％，反应温度为350℃，压力为常压，进料的流量按乙醇和乙醛的总质量计为1g/g催化剂/h的WHSV。在此工艺条件下测量乙醇和乙醛的总转化率及丁二烯的碳选择性，具体性能参见表4。
表4
| 催化剂 | 是否添加柠檬酸 | 乙醇乙醛总转化率 | 丁二烯选择性 | 选择性增加 |
| L | 否 | 28％ | 65％ | --- |
| M | 是 | 25％ | 70％ | +5 |
| N | 否 | 55％ | 60％ | --- |
| O | 是 | 50％ | 67％ | +7 |
| R | 是 | 17％ | 62％ | --- |
| S | 是 | 46％ | 64％ | --- |
对基于负载有锆氧化物的催化剂而言，相比于制备时没有添加柠檬酸的相同锆负载量的催化剂而言，添加了柠檬酸络合共浸渍的催化剂具有更高的丁二烯选择性。同时，对于不同催化剂载体而言，在负载在具有杂乱孔隙的无定形二氧化硅的氧化锆催化剂表现出更高的丁二烯选择性。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种用于制备1，3-丁二烯的催化剂，包括活性组分和催化剂载体，其中，所述活性组分包括金属氧化物，所述金属氧化物包括氧化钽、氧化锆中的一种或多种，优选包括氧化钽、氧化锆中的一种或多种；优选所述氧化钽的平均粒径为0.2-1nm；优选所述氧化锆的平均粒径为0.8-2.4nm；所述催化剂载体为无定形二氧化硅，优选为具有杂乱孔隙结构的无定形二氧化硅，更优选包括A型硅胶、B型硅胶、C型硅胶和Davisil Grade 646中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述无定形二氧化硅为无定形介孔二氧化硅，优选所述无定形介孔二氧化硅的平均孔径为2-20nm，更优选为2-15nm；和/或，所述无定形二氧化硅的比表面积为100-1000m2/g，优选为300-700m2/g，更优选为350-700m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分的质量占催化剂载体质量的0.2％-10wt％，优选为0.5-5wt％，更优选为0.5-2wt％。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的催化剂的制备方法，包括：
在前驱体溶液中，对催化剂载体进行浸渍处理，得到所述催化剂；其中，所述前驱体溶液包括金属氧化物的前驱体和有机络合剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机络合剂包括三乙醇胺、乙二胺四乙酸和柠檬酸中的一种或多种，优选为柠檬酸；和/或，所述金属氧化物的前驱体包括钽、锆可溶性盐中的一种或多种，优选包括五乙醇钽、五氯化钽、异丙醇锆或四氯化锆中的一种或多种；和/或，所述有机络合剂与所浸渍金属元素原子的摩尔比为(0.2-5)：1，优选为(1-3)：1。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述制备方法还包括：对浸渍后的产物进行干燥、焙烧处理；和/或，所述干燥处理包括真空干燥处理和恒温干燥处理；和/或，所述真空干燥处理的温度为50-80℃，时间为1-12h；和/或，所述恒温干燥处理的温度为100-120℃，时间为12-24h；和/或，焙烧处理的温度为500-650℃，焙烧时间为3-6h。
7.一种如权利要求1-3中任一项所述的催化剂或按照权利要求4-6中任一项所述的制备方法制备得到的催化剂在制备1，3-丁二烯，尤其是在由乙醇制备1，3-丁二烯中的应用。
8.一种制备1，3-丁二烯的方法，包括：
将原料与催化剂接触反应，制得1，3-丁二烯；
其中，所述原料包括乙醇和乙醛中的至少一种，优选为乙醇和乙醛的混合物；所述催化剂为如权利要求1-3中任一项所述的催化剂或按照权利要求4-7中任一项所述的制备方法制备得到的催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，以摩尔比计，所述乙醇：乙醛为(2-5)：1，优选为(2.5-4)：1；和/或，所述原料中还包括水，优选所述水的质量为原料总质量的5-50wt％，更优选为8-30wt％。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为250-400℃，优选为300-350℃；和/或，所述反应的原料质量空速为0.5-5h-1，优选为0.8-3h-1。
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