CN107970935B - 介孔氧化铝催化剂及其制备方法和在二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开介孔氧化铝催化剂及其制备方法和在二氧化碳氧化1‑丁烯脱氢制1，3‑丁二烯中的应用，以规整介孔氧化铝为载体，负载的活性组分为Fe2O3，进行制备时采用自组装方法一步合成，结构高度有序、孔道均一、具有高比表面积、大孔径和良好的热稳定性，避免活性组分的团聚及烧结，从而提高催化剂的活性及稳定性，在二氧化碳氧化1‑丁烯脱氢制1，3‑丁二烯中具有应用价值。
Description
技术领域
本发明属于合成1，3-丁二烯气相合成催化技术，更加具体地说，涉及一种用于CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的含氧化铁的介孔氧化铝催化剂及其制备方法。
背景技术
我国1-丁烯主要来源于乙烯装置及炼厂催化裂解装置副产的C4馏分，目前处于过剩，77％的1-丁烯作为液化气直接烧掉，造成资源的极大浪费，因此迫切需要为其寻找出口。1，3-丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体，大量用于生产橡胶、树脂、塑料，同时还是制备己二腈、环丁砜、环辛二烯等多种化学品的中间体，具有高附加值。并且本产品的进口量长期处于20万吨左右的水平。采用CO2作为氧化剂进行1-丁烯氧化脱氢生产1，3-丁二烯，不仅可实现1-丁烯的高值转化，还可以将CO2转化为CO，实现C1的资源化利用。同时避免了传统以空气为氧化剂时1-丁烯深度氧化导致选择性降低问题以及生产中存在的安全隐患问题，符合安全生产。该工艺总反应如下：
1-C4H8+CO2→1,3-C4H6+CO+H2O
2014年，Yan Liu课题组首次报道了该工艺的研究工作，研究发现Fe2O3/γ-Al2O3催化剂在CO2氧化1-丁烯脱氢制1,3-丁二烯中表现出良好的催化性能。但是此类催化剂仍具有1，3-丁二烯收率低、稳定性差等缺点。因此，亟待开发一种新型催化剂。
规整介孔氧化铝由于其均一的孔道结构、大比表面积、孔径可调、表面存在大量L酸，被作为一种有前途的材料，广泛应用于催化和其它化学领域，并引起了众多研究者的关注。本发明是将规整介孔氧化铝用做催化剂载体，通过自组装方法一步合成含氧化铁的规整介孔氧化铝，可利用该材料高比表面积、大孔径和良好的热稳定性等优势，改善催化剂的活性及稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供能够用于CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的含氧化铁的介孔氧化铝催化剂及其制备方法，以这些方法所制得的催化剂具有活性高、选择性好、稳定性好及制备成本低的特点，其制备方法过程简单。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
介孔氧化铝催化剂，以规整介孔氧化铝为载体负载活性组分三氧化二铁，铁元素的负载量占催化剂的重量百分比为2～12wt％，形成锚定氧化铁的规整介孔氧化铝催化剂，铁的负载量占催化剂的重量百分比优选为4～12wt％。
上述催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：将异丙醇铝的乙醇溶液滴入含铁的F127的乙醇溶液并持续搅拌以形成分散均匀的混合体系，再将混合体系干燥以挥发溶剂得到淡黄色样品，然后将淡黄色样品研磨后进行焙烧，自室温20—25摄氏度以升温速率1～5℃/min升温至700—800摄氏度，保温焙烧4—8小时后，自然冷却至室温20—25摄氏度，得到含氧化铁的规整介孔氧化铝催化剂，记为Meso-FeAl。
而且，在进行焙烧时，自室温20—25摄氏度以升温速率1～2℃/min升温至700—750摄氏度，保温焙烧5—6小时后，自然冷却至室温20—25摄氏度。
而且，在进行焙烧时，选择空气气氛。
而且，将混合体系置于50～60℃下干燥36～48h以挥发溶剂。
而且，将异丙醇铝的乙醇溶液匀速滴入含铁的F127的乙醇溶液中，选择在30—60min内均匀滴入，持续搅拌6—10小时，优选8—10小时，以形成分散均匀的混合体系。
而且，异丙醇铝的乙醇溶液由异丙醇铝、无水乙醇和浓硝酸组成，异丙醇铝的摩尔份数(mmol)、无水乙醇的体积份数(ml)和浓硝酸的体积份数(ml)的比例为(10—15)：(15—20)：(1.5—2)，优选(10—12)：(15—18)：1.5，浓硝酸的质量百分数为60—65wt％。
而且，含铁的F127的乙醇溶液由九水合硝酸铁、F127和无水乙醇组成，九水合硝酸铁的质量份数(g)、F127的质量份数(g)和无水乙醇的体积份数(ml)的比例为(0.05—1.2)：(1—1.5)：(15—20)，优选(0.07—1.08)：(1.2—1.5)：(18—20)。
而且，F127为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，购自Sigma-Alorich。
对所制备含氧化铁的介孔氧化铝催化剂进行了N2物理吸附(比表面及孔隙分析仪，仪器型号Tristar3000，美国Micromeritics公司)、小角XRD(X射线衍射，仪器型号Rigaku C/max-2500)和TEM表征(TEM，即透射电子显微镜，仪器型号Philips TECNAIG2F20)，结果见附图所示。从附图1和2可以看出(图1中横坐标为相对压力P/P0，纵坐标为吸收体积；图2中横坐标为孔径，纵坐标为dV/dD)，所发明催化剂呈现出具有H1类迟滞环的IV型等温线，为介孔的特征，并且孔分布均一。由N2物理吸附表征可得知所发明催化剂的比表面积为367m2/g，孔容为0.73cm3/g，孔径为5.4nm。经多次测试，比表面积平均为360—380m2/g，孔容平均为0.65—0.8cm3/g，孔径平均为5—6nm。附图3的小角XRD谱图中，所发明催化剂在2θ＝1°左右呈现出一个2D六方向(100)面的衍射峰。从附图4的TEM图中，发现所发明催化剂沿(100)呈六角形排列的孔道可清楚看出，这与附图3的小角XRD表征结果一致。以上结果说明所发表催化剂具有2D六角对称介孔结构，即结构高度有序、孔道均一、具有高比表面积、较大孔径。
利用上述催化剂在CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的应用，原料1-丁烯和二氧化碳的摩尔比为1：(2—10)，优选1：(5—8)；反应温度为500～700℃，优选550—650摄氏度，反应压力为常压的条件下(即一个标准大气压)，以1-丁烯为基准的质量空速为1.5～7.5h-1时，催化剂的用量为0.1～0.2g。
与现有技术相比，本发明的优点在于采用自组装方法一步合成含氧化铁的规整介孔氧化铝催化剂，由于其结构高度有序、孔道均一、具有高比表面积、大孔径和良好的热稳定性，与传统的氧化铝负载的氧化铁催化剂(Fe2O3/γ-Al2O3)相比，可有效地分散和锚定催化剂的活性组分氧化铁，避免活性组分的团聚及烧结，从而提高催化剂的活性及稳定性。其中1，3-丁二烯时空收率最高可达1012.4mg/g·h(铁负载量为8.30wt％)。在铁负载量相当的情况下(4.08wt％)，与传统Fe2O3/γ-Al2O3相比可高出90mg/g·h，催化剂的稳定性为反应3小时后1，3-丁二烯时空收率下降不到13.5％。本发明催化剂对环境友好，无污染。
附图说明
图1是本发明制备含氧化铁的介孔氧化铝催化剂的N2吸附等温线。
图2是本发明制备含氧化铁的介孔氧化铝催化剂的孔分布曲线。
图3是本发明制备含氧化铁的介孔氧化铝催化剂的小角XRD谱图。
图4是本发明制备含氧化铁的介孔氧化铝催化剂的TEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。本发明的技术方案如下：
(1)异丙醇铝的乙醇溶液和含铁的F127的乙醇溶液的配置：称取异丙醇铝数克，量取无水乙醇数毫升，置于三口烧瓶中剧烈搅拌(180～220转/min)20～30min后，加入少量浓硝酸，再继续搅拌至少2h至完全溶解，即得到异丙醇铝溶液，其中异丙醇铝、无水乙醇与浓硝酸的比例为12mmol：15ml：1.6ml。同时称取F127数克和Fe(NO3)3·9H2O数克，量取无水乙醇数毫升，置于另一三口烧瓶中室温下剧烈搅拌至少2h至完全溶解，即得到含铁的F127溶液，其中F127与无水乙醇的比例为1.5g：20ml，Fe(NO3)3·9H2O质量优选为0.07～1.08g。
(2)含氧化铁的介孔氧化铝催化剂的制备：将配制的异丙醇铝溶液逐滴滴入含铁的F127溶液中，再量取少量无水乙醇用于完全转移异丙醇铝溶液，无水乙醇量优选为2～3ml，在室温下连续搅拌7～9h，优选8h。将得到的混合物转移到烧杯中，放置于烘箱中50～60℃下干燥36～48h以挥发溶剂。再将得到的淡黄色样品用研钵研细后，置于马弗炉700～750℃焙烧5～6h(升温速率1～2℃/min)，最终得到含氧化铁的规整介孔氧化铝催化剂，记为Meso-FeAl。
【实施例1】
含氧化铁的介孔氧化铝催化剂的制备方法如下：
异丙醇铝的乙醇溶液和含铁的F127的乙醇溶液的配置：称取异丙醇铝2.451g(12mmol)，量取无水乙醇15ml，置于三口烧瓶中剧烈搅拌30min后加入1.6ml浓硝酸，继续搅拌至少2h至完全溶解，即得到异丙醇铝溶液。同时称取F127 1.5g和Fe(NO3)3·9H2O0.3607g，量取无水乙醇20ml，置于另一三口烧瓶中25℃下剧烈搅拌至少2h至完全溶解，即得到含铁的F127溶液。
含氧化铁的介孔氧化铝催化剂的制备：将配制的异丙醇铝溶液逐滴滴入含铁的F127溶液中，再量取3.0mL无水乙醇用于完全转移异丙醇铝溶液，在25℃下连续搅拌8小时。将得到的混合物转移到烧杯中，放置于烘箱中60℃下干燥48h以挥发溶剂。再将得到的淡黄色样品用研钵研细后，置于马弗炉700℃焙烧5h(升温速率1℃/min)，最终得到含氧化铁的规整介孔氧化铝催化剂，记为Meso-FeAl。用ICP-OES测得其中铁的实际负载量占整个催化剂重量的4.08wt％。(ICP-OES，即电感耦合等离子体原子发射光谱仪，仪器型号Vista-MPX，厂家瓦里安公司)采用TEM对Meso-FeAl进行表征，见附图1，可见所合成的催化剂具有规整介孔孔道结构且铁元素高度分散。(TEM，即透射电子显微镜，仪器型号Philips TECNAIG2F20)
【实施例2～5】
在其他实验条件与实施例1完全相同的情况下，将Fe(NO3)3·9H2O质量改为0.2164g、0.5050g、0.7214g、1.0821g。即调变催化剂的负载量。最终得到的催化剂用ICP-OES测试其中铁的实际负载量占整个催化剂重量分别为2.66wt％、6.20wt％、8.30wt％、11.58wt％。通过活性测试对比可得出最优的催化剂负载量。
【实施例6】
在常压微型反应系统进行催化剂活性评价，通入反应物6mL/min 1-butene及54mL/min CO2，使用实施例1催化剂0.2g，在600℃、常压进行反应，采用气相色谱进行产物分析。反应进行10min时，1-丁烯转化率59.8％，1-丁烯对1，3-丁二烯选择性18.5％，1，3-丁二烯的时空收率为480.5mg/g·h。
【实施例7～10】
在其他反应条件与实施例6相同的情况下，采用实施例2～5中的催化剂进行合成1，3-丁二烯的活性评价。以反应进行10min时1-丁烯转化率，1-丁烯对1，3-丁二烯的选择性及1，3-丁二烯的时空收率为指标，所得反应性能如表1所示。由结果可得出铁负载量为8.30wt％时催化剂的1，3-丁二烯时空收率最高，为1012.4mg/g·h。
表1 催化剂催化CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的反应结果
【实施例11～15】
在实施例6的反应条件下，采用实施例1～5中的催化剂进行合成1，3-丁二烯的活性寿命考察。以1，3-丁二烯的时空收率为指标，所得反应性能如表2所示。由结果可得出催化剂负载量为2.66wt％、4.08wt％、6.20wt％时催化剂稳定性较好，其中负载量为2.66wt％、4.08wt％时最优。结合催化剂的活性，可得出催化剂负载量为4.08wt％时催化剂的活性及稳定性最好，即本发明催化剂的最佳负载量为4.08wt％。
表2 催化剂催化CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的反应结果
【对比例1】
浸渍法得到规整介孔氧化铝负载氧化铁催化剂的制备方法如下：
规整介孔氧化铝载体的制备：称取异丙醇铝2.451g(12mmol)，量取无水乙醇15ml，置于三口烧瓶中剧烈搅拌30min后加入1.6ml浓硝酸，继续搅拌至少2h至完全溶解，得到异丙醇铝溶液。称取F127 1.5g，量取无水乙醇20ml，置于另一三口烧瓶中25℃下剧烈搅拌至少2h至完全溶解。将获得的异丙醇铝溶液逐滴滴入溶解完全的F127溶液中，再量取3.0mL无水乙醇用于完全转移异丙醇铝溶液，在25℃下连续搅拌8小时。将得到的混合物转移到烧杯中，放置于烘箱中60℃下干燥48h以挥发溶剂；再将得到的淡黄色样品用研钵研细后，置于马弗炉700℃焙烧5h(升温速率1℃/min)，最终得到规整介孔氧化铝载体。
催化剂的制备：将规整介孔氧化铝载体浸渍于Fe(NO3)3·9H2O的水溶液中，60℃下搅拌4h，旋转蒸发移除水溶剂后，120℃下烘箱干燥4h；然后再置于马弗炉600℃焙烧4h(升温速率5℃/min)，最终得到规整介孔氧化铝负载氧化铁催化剂。用ICP-OES测得其中铁的实际负载量占整个催化剂重量的4.40wt％。
将此催化剂在实施例6的反应条件下进行活性测试，1-丁烯转化率57.8％，1-丁烯对1，3-丁二烯选择性21.9％，1，3-丁二烯的时空收率为550.5mg/g·h。在铁负载量与实施例1催化剂相差不多(略高)的情况下，此活性略高于实施例1催化剂(可能是铁负载量略高所致)。
【对比例2】
传统的氧化铝负载氧化铁催化剂(Fe2O3/γ-Al2O3)的制备：
载体采用购买的氧化铝。
催化剂的制备：将氧化铝载体浸渍于Fe(NO3)3·9H2O的水溶液中，60℃下搅拌4h，旋转蒸发移除水溶剂后，120℃下烘箱干燥4h；然后再置于马弗炉600℃焙烧4h(升温速率5℃/min)，最终得到氧化铝负载氧化铁催化剂。用ICP-OES测得其中铁的实际负载量占整个催化剂重量的4.53wt％。
将此催化剂在实施例6的反应条件下进行活性测试，1-丁烯转化率63.6％，1-丁烯对1，3-丁二烯选择性14.2％，1，3-丁二烯的时空收率为390.5mg/g·h。在铁负载量与实施例1催化剂相差不多(略高)的情况下，此活性低于实施例1催化剂。
【对比例3】
在实施例6的反应条件下，采用实施例1及对比例1、对比例2中的催化剂进行合成1，3-丁二烯的活性寿命考察。以1，3-丁二烯的时空收率为指标，所得反应性能如表3所示。可见在铁负载量相当的情况下，实施例1催化剂的稳定性要远高于对比例1和对比例2催化剂。由结果综合分析可得出本专利所发明的催化剂具有最优的催化活性与稳定性。
表3 催化剂催化CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的反应结果
依照本发明内容记载的技术方案进行调整均可制备本发明的催化剂，经测试表现出与上述实施例基本一致的性能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种用于催化CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的介孔氧化铝催化剂，其特征在于，以规整介孔氧化铝为载体负载活性组分三氧化二铁，铁元素的负载量占催化剂的重量百分比为4.08wt％，形成锚定氧化铁的规整介孔氧化铝催化剂，催化剂具有2D六角对称介孔结构，比表面积平均为360—380m2/g，孔容平均为0.65—0.8cm3/g，孔径平均为5—6nm；所述介孔氧化铝催化剂的制备方法如下：称取异丙醇铝2.451g，量取无水乙醇15ml，置于三口烧瓶中剧烈搅拌30min后加入1.6ml浓硝酸，继续搅拌至少2h至完全溶解，即得到异丙醇铝溶液；同时称取F127 1.5g和Fe(NO3)3·9H2O 0.3607g，量取无水乙醇20ml，置于另一三口烧瓶中25℃下剧烈搅拌至少2h至完全溶解，即得到含铁的F127溶液；将配制的异丙醇铝溶液逐滴滴入含铁的F127溶液中，再量取3.0mL无水乙醇用于完全转移异丙醇铝溶液，在25℃下连续搅拌8小时；将得到的混合物转移到烧杯中，放置于烘箱中60℃下干燥48h以挥发溶剂；再将得到的淡黄色样品用研钵研细后，置于马弗炉700℃焙烧5h，马弗炉升温速率为1℃/min，最终得到含氧化铁的规整介孔氧化铝催化剂；其中，F127为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。
2.如权利要求1所述的介孔氧化铝催化剂在CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯中的应用，其特征在于，原料1-丁烯和二氧化碳的摩尔比为1：(2—10)；反应温度为500～700℃；反应压力为常压，以1-丁烯为基准的质量空速为1.5～7.5h-1时，催化剂的用量为0.1～0.2g。
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