CN110624554B - 一种制备1，3-丁二烯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备1，3‑丁二烯的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为氧化铝负载铁系复合物经过金属铈改性得到的催化剂，其中，金属铈与金属铝的摩尔含量相同，金属铁的负载量为该催化剂总质量的5％‑20％。本发明还提供了上述催化剂的制备方法。本发明的1,3‑丁二烯的催化剂可以高效的催化二氧化碳氧化1‑丁烯制备1，3‑丁二烯的反应，并具有高选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种制备1，3-丁二烯的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
1，3-丁二烯是重要的有机化工原料，大量用于石油化学工业生产橡胶、树脂、塑料，同时还是制备己二腈、环丁砜、环辛二烯等化学品的中间体。随着全球经济的发展，1，3-丁二烯的市场需求量越来越大。从以往的工艺来看，1，3-丁二烯的生产主要由石脑油蒸汽裂解C4抽提而来。然而，越来越多的天然气和炼厂气轻烃制乙烯、丙烯，以及煤制烯烃的发展不利于蒸汽裂解的发展，减少了1，3-丁二烯来源。全球1，3-丁二烯将长期处于短缺状态。因此亟待发展新型的1，3-丁二烯制备工艺来满足全球经济的发展。
传统工艺使用空气做氧化剂氧化1-丁烯脱氢制备1，3-丁二烯，以O2为氧化剂会使1-丁烯深度氧化生成碳氧化合物，难以控制，因此造成产物的选择性降低，如式1所示。以CO2氧化1-丁烯脱氢制备1，3-丁二烯的反应，利用温和的氧化剂CO2替代O2(如式2所示)，不仅可以有效抑制采用O2作氧化剂时反应放热、1-丁烯深度氧化致使选择性降低等问题，还可以减少积炭，增加催化剂寿命。另外，该工艺的发展还对实现温室气体CO2的有效转化与资源化利用有着积极作用。因此，CO2氧化1-丁烯脱氢是很具前景的研究方向，该领域的研究工作在综合利用含碳资源、保护生态环境等方面具有重大的现实意义和广阔的应用前景。
1-C4H8+1/2O2→1,3-C4H6+H2O(1)
1-C4H8+CO2→1,3-C4H6+CO+H2O(2)
2014年，Yan Liu课题组(Yan W.J.,et al.Catal.Commun.,2014,46,208-212)首次报道了该工艺的研究工作，研究发现Fe2O3/Al2O3催化剂在CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯方面有着较好的催化性能。但是此类催化剂活性较低，稳定性也比较差，制约因素为传统γ-Al2O3载体比表面积，孔容孔径较小。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有较高催化活性的二氧化碳氧化1-丁烯制备1，3-丁二烯的催化剂。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种制备1，3-丁二烯的催化剂，该催化剂为氧化铝负载铁系复合物经过金属铈改性得到的催化剂，其中，金属铈与金属铝的摩尔含量相同，金属铁的负载量为该催化剂总质量的5％-20％。
在本发明的一具体实施方式中，以制备1，3-丁二烯的催化剂的各原料组成的总质量为100％计，金属铁的负载量可以为该催化剂总质量的5％、10％、15％、20％；更进一步地，金属铁的负载量为该催化剂总质量的10％。
为了实现上述技术目的，本发明还提供了一种制备1，3-丁二烯的催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤一：在60℃-80℃下，向十六烷基三甲基溴化铵中依次加入水和乙醇，在220r/min的转速下搅拌20min-30min；
步骤二：在60℃-80℃下，加入可溶性的铈盐，加入丙醇铝和氨水，搅拌3h-4h，经过洗涤、干燥和焙烧，得到Ce-MA；
步骤三：在60℃-80℃下，将Ce-MA与Fe(NO3)3·9H2O混合，加入水浸渍，搅拌4-5h，去除水分，经过干燥、焙烧，得到制备1，3-丁二烯的催化剂。
在本发明的一具体实施方式中，步骤一至步骤三均在相同的温度下进行。
在本发明的另一具体实施方式中，可溶性的铈盐可以选择本领域常规的试剂；比如，硝酸铈。
在本发明的一具体实施方式中，步骤二中，可以快速加入丙醇铝和氨水，以使混合快速完成。
在本发明的一具体实施方式中，优选地，采用的氨水的质量浓度为20％-35％；比如，氨水的质量浓度可以为20％、25％、28％、30％、35％；更近一地，采用的氨水的质量浓度为28％。
在本发明的一具体实施方式中，优选地，在步骤二中，采用乙醇进行洗涤。
在本发明的一具体实施方式中，优选地，在步骤二中，干燥的温度为25℃-35℃，干燥的时间为10h-12h。
在本发明的一具体实施方式中，优选地，在步骤二中，焙烧是以1℃/min-2℃/min的速率升温至550℃-600℃焙烧5h-6h。
在本发明的一具体实施方式中，优选地，在步骤三中，干燥的温度为120℃，干燥的时间为3h-4h。
在本发明的一具体实施方式中，优选地，在步骤三中，焙烧是以3℃/min-5℃/min的速率升温至600℃焙烧5h-6h。
在本发明的一具体实施方式中，在步骤三中，去除水分的步骤可以采用旋转蒸发并抽真空的方式至不含水分。
本发明的制备1,3-丁二烯的催化剂可以用于催化二氧化碳氧化1-丁烯制备1，3-丁二烯的反应。
本发明的制备1,3-丁二烯的催化剂用于催化二氧化碳氧化1-丁烯制备1，3-丁二烯的反应时，1-丁烯与二氧化碳的摩尔比为1:5-1:13(优选为1:9)。
本发明的制备1,3-丁二烯的催化剂用于催化二氧化碳氧化1-丁烯制备1，3-丁二烯的反应时，反应的反应温度为500℃-600℃(优选为600℃)；反应压力为常压。
本发明的制备1,3-丁二烯的催化剂用于催化二氧化碳氧化1-丁烯制备1，3-丁二烯的反应时，以1-丁烯为基准，在质量空速为3h-1-6h-1(优选空速为6h-1)的条件下，该制备1，3-丁二烯的催化剂的添加量为0.2g-0.3g；比如添加量可以为0.25g。
本发明的制备1,3-丁二烯的催化剂可以有效提高氧化铝负载铁系复合物的比表面积、孔容和孔径。Ce改性氧化铝载体表现出规则的孔道结构，且铁元素在载体表面分散均匀，Ce元素的引入还可以有效提高催化剂对CO2的吸附和活化能力。
本发明的制备1,3-丁二烯的催化剂具有高活性，高选择性的特点，与传统的单一负载铁的催化剂(Fe2O3/γ-Al2O3)相比，可有效的提高催化剂中活性组分的分散和催化剂对CO2的吸附和活化能力，从而提高了催化剂对1,3-丁二烯的选择性(1，3-丁二烯的选择性提高了18.3％)，以及提高了催化剂的活性。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
质量空速是指单位时间单位体积催化剂处理的气体量，单位为m3/(m3催化剂·h)，可简化为h-1。
时空收率又称时空得率，是指在给定反应条件下，单位时间内，单位体积(或质量)催化剂能获得某一产物的量。它是衡量催化剂活性大小的标志之一。
气相色谱法是利用气体作流动相的色层分离分析方法。
实施例1
本实施例提供了一种制备1，3-丁二烯的催化剂，该催化剂为氧化铝负载铁系催化剂经过金属铈改性得到的催化剂。具体是通过以下步骤制备得到的：
称量6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，依次加入525mL蒸馏水和225mL乙醇，在60℃的条件下，大力搅拌20分钟；
将硝酸铈加入混合物中，快速加入23.84g异丙醇铝和10.2mL氨水(28％)，在60℃下搅拌3个小时；将混合物用500mL乙醇洗涤，之后在25℃的空气中干燥12个小时；置于马弗炉内焙烧，升温速率为2℃/min，550℃下保持6个小时，得到样品标记为Ce-MA；
称量3g的Ce-MA、2.1643g的Fe(NO3)3·9H2O(铁的负载量为催化剂质量的10％，即负载量为10％)，使用过量浸渍法，加入100mL去离子水，在60℃下搅拌4个小时后将所得溶液旋转蒸发并抽真空直至没有水分；放入烘箱中120℃中恒温干燥4h，置于马弗炉内焙烧，升温速率5℃/min，600℃下保持4h，得到催化剂。
实施例2
在常压微型反应系统进行催化剂活性评价，以6mL/min的流速通入反应物1-丁烯、以54mL/min的流速通入CO2，使用实施例1的催化剂0.2g，在600℃、常压进行二氧化碳氧化1-丁烯制备1，3-丁二烯的反应，采用气相色谱进行产物分析。反应进行10min时，1-丁烯转化率为75.7％，CO2的转化率为5.3％，1-丁烯对1，3-丁二烯选择性35.9％，1，3-丁二烯的时空收率为1179g/Kgcat/h。
实施例3-5
为了探究最佳反应温度，选用实施例1的催化剂进行催化CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯反应，设置反应温度分别为500℃，550℃，600℃。反应条件与实施例2相同，反应结果见表1，从表1中可以看出在反应温度为600℃时，催化剂进行催化CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯催化活性最高，最高时空收率为1179gBD/Kgcat/h。因此选用600℃作为反应的最佳温度。
表1不同反应温度下催化剂催化CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的反应结果
实施例6-8
对于最佳空速的考察，选用实施例1中的催化剂进行催化CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯反应，空速分别为3g/g·cat·h，4.5g/g·cat·h，6g/g·cat·h。反应条件与实施例2相同，反应结果见表2，从表2中可以看出在空速条件为6g/g·cat·h时，催化剂进行催化CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯催化活性最高，最高时空收率为1285gBD/Kgcat/h。
表2不同空速下催化剂催化CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的反应结果
实施例9-11
对于最佳的CO2/1-C4H8进气比例进行考察，选用实施例1中的催化剂进行催化CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的反应，CO2/1-C4H8进气比例分别为CO2/1-C4H8＝5:1，9:1，13:1。反应条件与实施例2相同，反应结果见表3，从表3中可以看出在CO2/1-C4H8＝9:1时，催化剂催化CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯催化活性最高，最高时空收率为1179gBD/Kgcat/h。
表3不同进料比例催化剂催化CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的反应结果
对比例1
本对比例提供了一种Fe2O3/Al2O3催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
称取市售氧化铝3g，2.1643g(0.0080mol)的Fe(NO3)3·9H2O，量取蒸馏水100mL，置于茄型瓶中60℃下连续搅拌4h；
旋转蒸发出去水溶剂后，置于烘箱内120℃下干燥4h；
置于马弗炉中600℃下焙烧4h(升温速率5℃/min)，即得到Fe2O3/Al2O3催化剂。
对比例2
在常压微型反应系统进行催化剂活性评价，以6mL/min的流速通入反应物1-丁烯，以54mL/min的速度通入CO2，使用实施例1和对比例1中的催化剂0.2g，在600℃、常压进行二氧化碳氧化1-丁烯制备1，3-丁二烯的反应，采用气相色谱进行产物分析。结果如表4所示。其中，对比例1的催化剂在进行催化反应时，反应进行10min时，1-丁烯转化率75.4％，CO2的转化率为2.7％，1-丁烯对1，3-丁二烯选择性17.6％，1，3-丁二烯的时空收率为575g/Kgcat/h。实施例1的催化剂与市售氧化铝负载铁系催化剂相比，时空收率高出105％。
表4Fe2O3/Al2O3和Fe2O3/Ce-MA催化剂催化CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的反应结果
本发明的制备1,3-丁二烯的催化剂可以高效的催化二氧化碳氧化1-丁烯制备1，3-丁二烯的反应，并具有高选择性。
Claims (14)
1.一种用于二氧化碳氧化脱氢制备1，3-丁二烯的催化剂，其特征在于，该催化剂为金属铈改性的氧化铝负载铁系复合物的催化剂，其中，金属铈与金属铝的摩尔含量相同，金属铁的负载量为该催化剂总质量的5%-20%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，金属铁的负载量为该催化剂总质量的10%。
3.一种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤一：在60℃-80℃下，向十六烷基三甲基溴化铵中依次加入水和乙醇，在220r/min的转速下搅拌20min-30min；
步骤二：在60℃-80℃下，加入可溶性的铈盐，加入丙醇铝和氨水，搅拌3h-4h，经过洗涤、干燥和焙烧，得到Ce-MA；
步骤三：在60℃-80℃下，将所述Ce-MA与Fe(NO3)3·9H2O混合，加入水浸渍，搅拌4H-5h，去除水分，经过干燥、焙烧，得到所述制备1，3-丁二烯的催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的质量浓度为20%-35%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的质量浓度为28%。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤二中，采用乙醇进行洗涤。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤二中，干燥的温度为25℃-35℃，干燥的时间为10h-12h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤二中，焙烧是以1℃/min-2℃/min的速率升温至550℃-600℃焙烧5h-6h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤三中，所述干燥的温度为120℃，所述干燥的时间为3h-4h。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤三中，所述焙烧是以3℃/min-5℃/min的速率升温至600℃焙烧5h-6h。
11.权利要求1或2所述的制备1，3-丁二烯的催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于催化二氧化碳氧化1-丁烯制备1，3-丁二烯的反应。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述1-丁烯与二氧化碳的摩尔比为1:5-1:13。
13.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述反应的反应温度为500℃-600℃。
14.根据权利要求12或13所述的应用，其特征在于，以1-丁烯为基准，在质量空速为3h-1-6h-1的条件下，该制备1，3-丁二烯的催化剂的添加量为0.2g-0.3g。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002265396A (ja) * | 2001-03-08 | 2002-09-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | スチレンモノマーの製造方法 |
| JP2003117394A (ja) * | 2001-10-19 | 2003-04-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 二酸化炭素共存下でのエチルベンゼン脱水素反応用触媒 |
| US6566573B1 (en) * | 1998-09-03 | 2003-05-20 | Dow Global Technologies Inc. | Autothermal process for the production of olefins |
| CN102451697A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙苯二氧化碳脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN103816890A (zh) * | 2014-02-24 | 2014-05-28 | 陕西师范大学 | 一种用于co2氧化乙苯脱氢催化剂的制备方法 |
| CN103933964A (zh) * | 2014-04-17 | 2014-07-23 | 陕西师范大学 | 一种co2氧化乙苯脱氢制苯乙烯的钒基催化剂的制备方法 |
| CN105597782A (zh) * | 2016-01-28 | 2016-05-25 | 惠生工程（中国）有限公司 | 一种丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床催化剂的再生方法 |
| CN105727930A (zh) * | 2016-03-18 | 2016-07-06 | 天津科技大学 | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN107970935A (zh) * | 2016-10-25 | 2018-05-01 | 天津科技大学 | 介孔氧化铝催化剂及其制备方法和在二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯中的应用 |
-
2018
- 2018-06-22 CN CN201810648460.3A patent/CN110624554B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6566573B1 (en) * | 1998-09-03 | 2003-05-20 | Dow Global Technologies Inc. | Autothermal process for the production of olefins |
| JP2002265396A (ja) * | 2001-03-08 | 2002-09-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | スチレンモノマーの製造方法 |
| JP2003117394A (ja) * | 2001-10-19 | 2003-04-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 二酸化炭素共存下でのエチルベンゼン脱水素反応用触媒 |
| CN102451697A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙苯二氧化碳脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN103816890A (zh) * | 2014-02-24 | 2014-05-28 | 陕西师范大学 | 一种用于co2氧化乙苯脱氢催化剂的制备方法 |
| CN103933964A (zh) * | 2014-04-17 | 2014-07-23 | 陕西师范大学 | 一种co2氧化乙苯脱氢制苯乙烯的钒基催化剂的制备方法 |
| CN105597782A (zh) * | 2016-01-28 | 2016-05-25 | 惠生工程（中国）有限公司 | 一种丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床催化剂的再生方法 |
| CN105727930A (zh) * | 2016-03-18 | 2016-07-06 | 天津科技大学 | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN107970935A (zh) * | 2016-10-25 | 2018-05-01 | 天津科技大学 | 介孔氧化铝催化剂及其制备方法和在二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯中的应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| "Catalytic oxidative dehydrogenation of 1-butene to 1,3-butadiene with CO2 over Fe2O3/γ-Al2O3 catalysts:the effect of acid or alkali modification";Yue Gao et at.;《Reac. Kinet. Mech. Cat.》;20170612;第122卷;第451-462页 * |
| "Effect of Calcination Temperature on the Structure and Catalytic Performance of the Ni/Al2O3 and Ni−Ce/Al2O3 Catalysts in Oxidative Dehydrogenation of Ethane";Lucie Smolakova et al.;《Ind. Eng. Chem. Res.》;20151211;第54卷;第12730-12740页 * |
| "Surface Acidity/Basicity and Catalytic Reactivity of CeO2/γ-Al2O3 Catalysts for the Oxidative Dehydrogenation of Ethane with Carbon Dioxide to Ethylene";Xin Ge et al.;《Journal of Natural Gas Chemistry》;20031231;第12卷;第119-122页 * |
| "Zr、Cr改性CeO2/Al2O3催化剂CO2氧化";孙超等;《石油化工》;20180615;第47卷(第6期);第523-528页 * |
| "二氧化碳氧化乙烷脱氢催化剂研究进展";蒋冰等;《乙烯工业》;20140925;第26卷(第3期);第59-64页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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