JP2002265396A - スチレンモノマーの製造方法 - Google Patents
スチレンモノマーの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】エチルベンゼンを二酸化炭素の存在下、触媒と
接触させてスチレンを製造する方法において、触媒能に
優れた触媒を用いて工業的に有利なスチレンモノマーの
製造方法を提供する。 【解決手段】エチルベンゼンを二酸化炭素含有ガスの存
在下、（１）酸化鉄、（２）酸化アルミニウム及び
（３）マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ガリ
ウム、亜鉛、銅、ジルコニウム、クロム、ランタン、セ
リウム、ニッケル、コバルト、マンガン、イットリウ
ム、ニオブ、チタン及びホウ素中から選ばれる少なくと
も１種の元素の酸化物を含む触媒に接触させる。
接触させてスチレンを製造する方法において、触媒能に
優れた触媒を用いて工業的に有利なスチレンモノマーの
製造方法を提供する。 【解決手段】エチルベンゼンを二酸化炭素含有ガスの存
在下、（１）酸化鉄、（２）酸化アルミニウム及び
（３）マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ガリ
ウム、亜鉛、銅、ジルコニウム、クロム、ランタン、セ
リウム、ニッケル、コバルト、マンガン、イットリウ
ム、ニオブ、チタン及びホウ素中から選ばれる少なくと
も１種の元素の酸化物を含む触媒に接触させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチルベンゼンか
らスチレンモノマーを製造する方法に関するものであ
る。
らスチレンモノマーを製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】スチレンモノマーは、ポリスチレンをは
じめ各種の高分子化合物の原料となる重要な物質であ
る。現在、スチレンモノマーの工業的な製造法として
は、エチルベンゼンと水蒸気の混合気体(水蒸気/エチル
ベンゼン=７〜１２)を、酸化鉄及び酸化カリウムからな
る触媒に６００℃程度の温度で接触させる方法が採用さ
れている(触媒、Ｖｏｌ.３８ Ｎｏ．７ (１９９６) ５
７２-５７９)。しかし、この方法は、水蒸気の製造に多
大なエネルギーが必要であり、また触媒成分のカリウム
が揮散しやすいなどの問題を有している。また、エチル
ベンゼンを二酸化炭素の存在下、鉄酸化物、アルカリ金
属及び活性炭からなる触媒と接触させることによりスチ
レンモノマーを製造する方法が知られている（Ａｐｐｌ
ｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ，１２
１（１９９５）１２５−１３７）。だが、この方法は触
媒活性の長時間の安定性に問題があった。本発明者等は
このような問題を解消するために、上記反応触媒とし
て、鉄酸化物、酸化アルミニウム及び酸化カルシウムか
らなる３元触媒を先に提案した（特開平１１−６０５１
７号公報）。
じめ各種の高分子化合物の原料となる重要な物質であ
る。現在、スチレンモノマーの工業的な製造法として
は、エチルベンゼンと水蒸気の混合気体(水蒸気/エチル
ベンゼン=７〜１２)を、酸化鉄及び酸化カリウムからな
る触媒に６００℃程度の温度で接触させる方法が採用さ
れている(触媒、Ｖｏｌ.３８ Ｎｏ．７ (１９９６) ５
７２-５７９)。しかし、この方法は、水蒸気の製造に多
大なエネルギーが必要であり、また触媒成分のカリウム
が揮散しやすいなどの問題を有している。また、エチル
ベンゼンを二酸化炭素の存在下、鉄酸化物、アルカリ金
属及び活性炭からなる触媒と接触させることによりスチ
レンモノマーを製造する方法が知られている（Ａｐｐｌ
ｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ，１２
１（１９９５）１２５−１３７）。だが、この方法は触
媒活性の長時間の安定性に問題があった。本発明者等は
このような問題を解消するために、上記反応触媒とし
て、鉄酸化物、酸化アルミニウム及び酸化カルシウムか
らなる３元触媒を先に提案した（特開平１１−６０５１
７号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、この特開平
１１−６０５１７号公報記載の発明の改良を目途として
なされたものであって、エチルベンゼンを二酸化炭素の
存在下、触媒と接触させてスチレンを製造する方法にお
いて、更なる触媒能に優れた触媒を用いて工業的に有利
なスチレンモノマーの製造方法を提供することを目的と
する。
１１−６０５１７号公報記載の発明の改良を目途として
なされたものであって、エチルベンゼンを二酸化炭素の
存在下、触媒と接触させてスチレンを製造する方法にお
いて、更なる触媒能に優れた触媒を用いて工業的に有利
なスチレンモノマーの製造方法を提供することを目的と
する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、エチルベンゼン
を二酸化炭素含有ガスの存在下、下記酸化物を含む触媒
に接触させることを特徴とするスチレンモノマーの製造
方法が提供される。 （１）酸化鉄 （２）酸化アルミニウム （３）マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ガリ
ウム、亜鉛、銅、ジルコニウム、クロム、ランタン、セ
リウム、ニッケル、コバルト、マンガン、イットリウ
ム、ニオブ、チタン及びホウ素中から選ばれる少なくと
も１種の元素の酸化物
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、エチルベンゼン
を二酸化炭素含有ガスの存在下、下記酸化物を含む触媒
に接触させることを特徴とするスチレンモノマーの製造
方法が提供される。 （１）酸化鉄 （２）酸化アルミニウム （３）マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ガリ
ウム、亜鉛、銅、ジルコニウム、クロム、ランタン、セ
リウム、ニッケル、コバルト、マンガン、イットリウ
ム、ニオブ、チタン及びホウ素中から選ばれる少なくと
も１種の元素の酸化物
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に係る触媒の第１成分は、酸化鉄である。
酸化鉄は２価及び３価の鉄の酸化物のいずれでもよく、
双方の価数が混合された状態であっても良い。結晶構造
も種々の報告例があるが特に限定されなく、非晶質でも
良い。本発明に係る触媒の第２分は酸化アルミニウムで
ある。酸化アルミニウムとしては、種々の結晶相が報告
されているがそのいずれでもよく、非晶質でもよい。
する。本発明に係る触媒の第１成分は、酸化鉄である。
酸化鉄は２価及び３価の鉄の酸化物のいずれでもよく、
双方の価数が混合された状態であっても良い。結晶構造
も種々の報告例があるが特に限定されなく、非晶質でも
良い。本発明に係る触媒の第２分は酸化アルミニウムで
ある。酸化アルミニウムとしては、種々の結晶相が報告
されているがそのいずれでもよく、非晶質でもよい。
【０００６】本発明に係る触媒の第３成分は、マグネシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、ガリウム、亜鉛、
銅、ジルコニウム、クロム、ランタン、セリウム、ニッ
ケル、コバルト、マンガン、イットリウム、ニオブ、チ
タン及びホウ素中から選ばれる少なくとも１種の元素の
酸化物である。この中、触媒能の発現性、具体的には初
期活性の向上性の観点からは、バリウム、ジルコニウ
ム、クロム、ガリウム、ランタン、セリウムが好まし
く、触媒活性の持続性の点からは、バリウム、ストロン
チウム、亜鉛、ジルコニウム、ランタン、銅の酸化物が
好ましく使用される。
ウム、ストロンチウム、バリウム、ガリウム、亜鉛、
銅、ジルコニウム、クロム、ランタン、セリウム、ニッ
ケル、コバルト、マンガン、イットリウム、ニオブ、チ
タン及びホウ素中から選ばれる少なくとも１種の元素の
酸化物である。この中、触媒能の発現性、具体的には初
期活性の向上性の観点からは、バリウム、ジルコニウ
ム、クロム、ガリウム、ランタン、セリウムが好まし
く、触媒活性の持続性の点からは、バリウム、ストロン
チウム、亜鉛、ジルコニウム、ランタン、銅の酸化物が
好ましく使用される。
【０００７】この触媒中の各金属酸化物の組成は特に限
定されるものではないが、以下に好ましい組成比を示
す。第１成分：好ましくは０．５〜５０重量％、特に好
ましくは３〜３０重量％、第二成分：好ましくは２０〜
９９重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％、第三成
分：好ましくは０．５〜５０重量％、特に好ましくは５
〜１５重量％である。
定されるものではないが、以下に好ましい組成比を示
す。第１成分：好ましくは０．５〜５０重量％、特に好
ましくは３〜３０重量％、第二成分：好ましくは２０〜
９９重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％、第三成
分：好ましくは０．５〜５０重量％、特に好ましくは５
〜１５重量％である。
【０００８】本発明において、触媒成分となる（１）酸
化鉄、（２）酸化アルミニウム及び（３）マグネシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、ガリウム、亜鉛、銅、
ジルコニウム、クロム、ランタン、セリウム、ニッケ
ル、コバルト、マンガン、イットリウム、ニオブ、チタ
ン及びホウ素中から選ばれる少なくとも１種の少なくと
も酸化物は、その原料としてそれぞれの金属の硝酸塩、
塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物等を用い、共沈
法、含浸法、混合法、逐次沈殿法、アルコキシド法等の
公知の方法により、あるいはこれらの方法を組み合わせ
ることによって製造できる。得られる触媒の結晶構造は
特に限定されない。複合酸化物などとしての特定の結晶
構造を示しても良いし、非晶質でもよい。
化鉄、（２）酸化アルミニウム及び（３）マグネシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、ガリウム、亜鉛、銅、
ジルコニウム、クロム、ランタン、セリウム、ニッケ
ル、コバルト、マンガン、イットリウム、ニオブ、チタ
ン及びホウ素中から選ばれる少なくとも１種の少なくと
も酸化物は、その原料としてそれぞれの金属の硝酸塩、
塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物等を用い、共沈
法、含浸法、混合法、逐次沈殿法、アルコキシド法等の
公知の方法により、あるいはこれらの方法を組み合わせ
ることによって製造できる。得られる触媒の結晶構造は
特に限定されない。複合酸化物などとしての特定の結晶
構造を示しても良いし、非晶質でもよい。
【０００９】本発明においては、かかる触媒はその製造
後、空気中で焼成することにより触媒成分を安定な酸化
物の状態にすることが望ましい。この場合、焼成温度は
特に限定しないが、３００〜１０００℃の範囲が好まし
く、６００〜８００℃の範囲が特に好ましい。また、こ
の触媒は、活性が低下した後、空気中または酸素中で加
熱することにより再生が可能である。再生時の加熱温度
は３００℃以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜
８００℃で、加熱時間は特に限定しないが好ましくは１
０分〜１０時間である。
後、空気中で焼成することにより触媒成分を安定な酸化
物の状態にすることが望ましい。この場合、焼成温度は
特に限定しないが、３００〜１０００℃の範囲が好まし
く、６００〜８００℃の範囲が特に好ましい。また、こ
の触媒は、活性が低下した後、空気中または酸素中で加
熱することにより再生が可能である。再生時の加熱温度
は３００℃以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜
８００℃で、加熱時間は特に限定しないが好ましくは１
０分〜１０時間である。
【００１０】なお、本発明に用いる触媒は、必ずしも前
記の３成分のみに限定されず、たとえば触媒の機械的強
度を高める目的などで適宜他の成分、例えば粘土鉱物や
酸化ケイ素等を加えてもよい。
記の３成分のみに限定されず、たとえば触媒の機械的強
度を高める目的などで適宜他の成分、例えば粘土鉱物や
酸化ケイ素等を加えてもよい。
【００１１】本発明において反応原料として用いるエチ
ルベンゼンは、特に高純度である必要はなく、触媒毒に
ならない成分であれば少量の不純物を含んでいてもよ
い。また、本発明の反応において使用される二酸化炭素
含有ガスは二酸化炭素ガス単独でもよいし他の共存ガス
と混合されていても良い。
ルベンゼンは、特に高純度である必要はなく、触媒毒に
ならない成分であれば少量の不純物を含んでいてもよ
い。また、本発明の反応において使用される二酸化炭素
含有ガスは二酸化炭素ガス単独でもよいし他の共存ガス
と混合されていても良い。
【００１２】共存ガスとしては空気、窒素、二酸化炭
素、ヘリウム・アルゴンなどの不活性ガス、酸素、一酸
化炭素、水蒸気、火力発電所などから出る燃焼排ガスの
なかから少なくともひとつ選ばれたガス等が挙げられ
る。特に好ましいのは不活性ガスおよび窒素であるがこ
れに限定されるものではなく、前記の例示にも限定され
ない。また、本発明において用いられる二酸化炭素含有
ガスは、NOx、SOx等の環境汚染物質を含まないほうがよ
り望ましいが、これらの汚染物質の除去処理は必ずしも
必要とされない。二酸化炭素含有ガスの使用量は、エチ
ルベンゼン１モル当り、０．１〜１００モル、好ましく
は１〜２０モルの割合である。
素、ヘリウム・アルゴンなどの不活性ガス、酸素、一酸
化炭素、水蒸気、火力発電所などから出る燃焼排ガスの
なかから少なくともひとつ選ばれたガス等が挙げられ
る。特に好ましいのは不活性ガスおよび窒素であるがこ
れに限定されるものではなく、前記の例示にも限定され
ない。また、本発明において用いられる二酸化炭素含有
ガスは、NOx、SOx等の環境汚染物質を含まないほうがよ
り望ましいが、これらの汚染物質の除去処理は必ずしも
必要とされない。二酸化炭素含有ガスの使用量は、エチ
ルベンゼン１モル当り、０．１〜１００モル、好ましく
は１〜２０モルの割合である。
【００１３】本発明において、反応温度は特に限定され
ないが、３００〜８００℃の範囲、好ましくは４５０〜
６５０℃である。反応温度が高すぎると目的生成物への
選択率の低下、触媒上への炭素析出が顕著になり、低す
ぎると十分な転化率が得られない。
ないが、３００〜８００℃の範囲、好ましくは４５０〜
６５０℃である。反応温度が高すぎると目的生成物への
選択率の低下、触媒上への炭素析出が顕著になり、低す
ぎると十分な転化率が得られない。
【００１４】本発明の接触反応は、固定床、流動床等い
ずれの方式でも行なうことができる。触媒の粒子径、形
状は反応器の形式に応じて任意に選択できる。また、反
応圧力は、加圧、常圧、減圧いずれでも実施できるが、
０．２〜１．５気圧（絶対圧力）の範囲が特に好まし
い。反応圧が０．２気圧未満では減圧状態を維持するた
めにエネルギー消費量が大きくなり、１．５気圧を超え
ると熱力学的制約からスチレンモノマーの収率が低下す
る。なお、前記したように、本発明の触媒は、一定時間
使用後に活性が低下した場合、空気中で再度焼成するこ
とにより活性を回復させることができる。
ずれの方式でも行なうことができる。触媒の粒子径、形
状は反応器の形式に応じて任意に選択できる。また、反
応圧力は、加圧、常圧、減圧いずれでも実施できるが、
０．２〜１．５気圧（絶対圧力）の範囲が特に好まし
い。反応圧が０．２気圧未満では減圧状態を維持するた
めにエネルギー消費量が大きくなり、１．５気圧を超え
ると熱力学的制約からスチレンモノマーの収率が低下す
る。なお、前記したように、本発明の触媒は、一定時間
使用後に活性が低下した場合、空気中で再度焼成するこ
とにより活性を回復させることができる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
する。
【００１６】実施例１ ［触媒の調整］各金属の総和が0.3モルであり各金属硝
酸塩の混合比は触媒として完成したときの成分比が酸化
鉄10重量%、酸化バリウム5重量%、酸化アルミニウム85
重量%となる様に計算された、硝酸鉄、硝酸バリウムお
よび硝酸アルミニウムを蒸留水に溶解し充分撹拌したの
ち蒸留水を加え全体を300mlにし溶液Aを調製した。一
方、炭酸ナトリウム52.5g(0.33モル)を蒸留水に溶解し
全体を300mlにし溶液Bを調製した。容量2リットルのビ
ーカーに蒸留水750mlをあらかじめ入れておき、激しく
撹拌しながら溶液Aおよび溶液Bを同時にゆっくり等速で
ビーカー内に滴下した(共沈法)。得られた沈殿を、蒸留
水で十分に洗浄し、ろ過を行って得られた前駆体を120
℃で1晩空気中で乾燥後、空気中で750℃5時間の加熱を
行った。得られた触媒を200kg/cm2の圧力で圧縮したの
ち粉砕、篩い分けを行い0.18-0.3mmの大きさの粒子を触
媒とした。 ［エチルベンゼンの脱水素反応］エチルベンゼンの脱水
素反応は固定床流通反応装置を用い、大気圧で行った。
触媒としては前記触媒1.4g用い、エチルベンゼン供給速
度は0.5mmol/min、二酸化炭素をエチルベンゼンに対し
て11モル倍供給した。反応温度は550℃で行った。分析
は反応後のガスを-5℃のトラップを用い冷却し得られた
液体をFIDガスクロで分析した。25分後のスチレン収率
および選択率と、6時間後のスチレン収率および選択率
を表１に示す。
酸塩の混合比は触媒として完成したときの成分比が酸化
鉄10重量%、酸化バリウム5重量%、酸化アルミニウム85
重量%となる様に計算された、硝酸鉄、硝酸バリウムお
よび硝酸アルミニウムを蒸留水に溶解し充分撹拌したの
ち蒸留水を加え全体を300mlにし溶液Aを調製した。一
方、炭酸ナトリウム52.5g(0.33モル)を蒸留水に溶解し
全体を300mlにし溶液Bを調製した。容量2リットルのビ
ーカーに蒸留水750mlをあらかじめ入れておき、激しく
撹拌しながら溶液Aおよび溶液Bを同時にゆっくり等速で
ビーカー内に滴下した(共沈法)。得られた沈殿を、蒸留
水で十分に洗浄し、ろ過を行って得られた前駆体を120
℃で1晩空気中で乾燥後、空気中で750℃5時間の加熱を
行った。得られた触媒を200kg/cm2の圧力で圧縮したの
ち粉砕、篩い分けを行い0.18-0.3mmの大きさの粒子を触
媒とした。 ［エチルベンゼンの脱水素反応］エチルベンゼンの脱水
素反応は固定床流通反応装置を用い、大気圧で行った。
触媒としては前記触媒1.4g用い、エチルベンゼン供給速
度は0.5mmol/min、二酸化炭素をエチルベンゼンに対し
て11モル倍供給した。反応温度は550℃で行った。分析
は反応後のガスを-5℃のトラップを用い冷却し得られた
液体をFIDガスクロで分析した。25分後のスチレン収率
および選択率と、6時間後のスチレン収率および選択率
を表１に示す。
【００１７】実施例２ 実施例１において、硝酸バリウムに代えて硝酸ストロン
チウムを用いて、酸化鉄10重量%、酸化アルミニウム85
重量%、酸化ストロンチウム5重量%となる触媒を調製し
た。この触媒を用いた以外は実施例１と同様に処理、反
応、分析を行った。その結果を表１に示す。
チウムを用いて、酸化鉄10重量%、酸化アルミニウム85
重量%、酸化ストロンチウム5重量%となる触媒を調製し
た。この触媒を用いた以外は実施例１と同様に処理、反
応、分析を行った。その結果を表１に示す。
【００１８】実施例３ 実施例１において、硝酸バリウムに代えて硝酸亜鉛を用
いて、酸化鉄10重量%、酸化アルミニウム85重量%、酸化
亜鉛5重量%となる触媒を調製した。この触媒を用いた以
外は実施例１と同様に処理、反応、分析を行った。その
結果を表１に示す。
いて、酸化鉄10重量%、酸化アルミニウム85重量%、酸化
亜鉛5重量%となる触媒を調製した。この触媒を用いた以
外は実施例１と同様に処理、反応、分析を行った。その
結果を表１に示す。
【００１９】実施例４ 実施例１において、硝酸バリウムに代えて硝酸ジルコニ
ルを用いて、酸化鉄10重量%、酸化アルミニウム85重量
%、酸化ジルコニウム5重量%となる触媒を調製した。こ
の触媒を用いた以外は実施例１と同様に処理、反応、分
析を行った。その結果を表１に示す。
ルを用いて、酸化鉄10重量%、酸化アルミニウム85重量
%、酸化ジルコニウム5重量%となる触媒を調製した。こ
の触媒を用いた以外は実施例１と同様に処理、反応、分
析を行った。その結果を表１に示す。
【００２０】実施例５ 実施例１において、硝酸バリウムに代えて硝酸ランタン
を用いて、酸化鉄10重量%、酸化アルミニウム85重量%、
酸化ランタン5重量%となる触媒を調製した。この触媒を
用いた以外は実施例１と同様に処理、反応、分析を行っ
た。その結果を表１に示す。
を用いて、酸化鉄10重量%、酸化アルミニウム85重量%、
酸化ランタン5重量%となる触媒を調製した。この触媒を
用いた以外は実施例１と同様に処理、反応、分析を行っ
た。その結果を表１に示す。
【００２１】実施例６ 実施例１において、硝酸バリウムに代えて硝酸銅を用い
て、酸化鉄10重量%、酸化アルミニウム85重量%、酸化銅
5重量%となる触媒を調製した。この触媒を用いた以外は
実施例１と同様に処理、反応、分析を行った。その結果
を表１に示す。
て、酸化鉄10重量%、酸化アルミニウム85重量%、酸化銅
5重量%となる触媒を調製した。この触媒を用いた以外は
実施例１と同様に処理、反応、分析を行った。その結果
を表１に示す。
【００２２】比較例１ 実施例１において、硝酸バリウムに代えて硝酸カルシウ
ムを用いて、酸化鉄10重量%、酸化アルミニウム85重量
%、酸化カルシウム5重量%となる触媒を調製した。この
触媒を用いた以外は実施例１と同様に処理、反応、分析
を行った。その結果を表１に示す。
ムを用いて、酸化鉄10重量%、酸化アルミニウム85重量
%、酸化カルシウム5重量%となる触媒を調製した。この
触媒を用いた以外は実施例１と同様に処理、反応、分析
を行った。その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１から、本発明の実施例１乃至６に係る
触媒の、６時間後における活性保持率（２５分後基準）
は、それぞれは、86.7.3%、91.8%、106.5%、89.6%、95.
1%、91.1%であり、比較例１の触媒活性保持率（81.7%）
に比べその値が著しく高く、長時間にわたってその触媒
活性が保持されていることが判る。
触媒の、６時間後における活性保持率（２５分後基準）
は、それぞれは、86.7.3%、91.8%、106.5%、89.6%、95.
1%、91.1%であり、比較例１の触媒活性保持率（81.7%）
に比べその値が著しく高く、長時間にわたってその触媒
活性が保持されていることが判る。
【００２５】実施例７ 実施例１において、硝酸バリウムに代えて硝酸クロムを
用いて、酸化鉄10重量%、酸化アルミニウム85重量%、酸
化クロム5重量%となる触媒を調製した。この触媒を用い
た以外は実施例１と同様に処理、反応、分析を行った。
その結果を表２に示す。
用いて、酸化鉄10重量%、酸化アルミニウム85重量%、酸
化クロム5重量%となる触媒を調製した。この触媒を用い
た以外は実施例１と同様に処理、反応、分析を行った。
その結果を表２に示す。
【００２６】実施例８ 硝酸鉄、硝酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸ガリ
ウムを用いて、酸化鉄10重量%、酸化アルミニウム71重
量%、酸化カルシウム10重量%、酸化ガリウム5重量%とな
る触媒を実施例１と同様の操作を行い調製した。この触
媒を用いた以外は実施例１と同様に処理、反応、分析を
行った。その結果を表２に示す。
ウムを用いて、酸化鉄10重量%、酸化アルミニウム71重
量%、酸化カルシウム10重量%、酸化ガリウム5重量%とな
る触媒を実施例１と同様の操作を行い調製した。この触
媒を用いた以外は実施例１と同様に処理、反応、分析を
行った。その結果を表２に示す。
【００２７】実施例９ 実施例１において、硝酸バリウムに代えて硝酸ランタン
を用いて、酸化鉄14重量%、酸化アルミニウム76重量%、
酸化ランタン10重量%となる触媒を調製した。この触媒
を用いた以外は実施例１と同様に処理、反応、分析を行
った。その結果を表２に示す。
を用いて、酸化鉄14重量%、酸化アルミニウム76重量%、
酸化ランタン10重量%となる触媒を調製した。この触媒
を用いた以外は実施例１と同様に処理、反応、分析を行
った。その結果を表２に示す。
【００２８】実施例１０ 実施例１において、硝酸バリウムに代えて硝酸セリウム
を用いて、酸化鉄14重量%、酸化アルミニウム56重量%、
酸化セリウム30重量%となる触媒を調製した。この触媒
を用いた以外は実施例１と同様に処理、反応、分析を行
った。その結果を表２に示す。
を用いて、酸化鉄14重量%、酸化アルミニウム56重量%、
酸化セリウム30重量%となる触媒を調製した。この触媒
を用いた以外は実施例１と同様に処理、反応、分析を行
った。その結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】表２から、本発明の実施例７乃至１０に係
る触媒は、その触媒活性保持率はあまり高くないが、初
期活性（２５分後のスチレン収率）は、それぞれ、54.3
%、49.1%、45.3%、48.2%であり、比較例１の初期活性
（38.7%）に比べ著しく高いことが判る。
る触媒は、その触媒活性保持率はあまり高くないが、初
期活性（２５分後のスチレン収率）は、それぞれ、54.3
%、49.1%、45.3%、48.2%であり、比較例１の初期活性
（38.7%）に比べ著しく高いことが判る。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、エチルベンゼンを二酸
化炭素の存在下触媒と接触させてスチレンモノマーを製
造するに当り、前記した初期活性が高く、また安定な触
媒活性保持率を示す触媒を用いたことにより、スチレン
モノマーを工業的有利に製造することができる。しか
も、従来行なわれているような水蒸気を使用する方法で
はないので、水蒸気製造のための多大なエネルギー消費
を必要としない。
化炭素の存在下触媒と接触させてスチレンモノマーを製
造するに当り、前記した初期活性が高く、また安定な触
媒活性保持率を示す触媒を用いたことにより、スチレン
モノマーを工業的有利に製造することができる。しか
も、従来行なわれているような水蒸気を使用する方法で
はないので、水蒸気製造のための多大なエネルギー消費
を必要としない。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/80 Ｂ０１Ｊ 23/86 Ｚ 23/86 Ｃ０７Ｃ 15/46 Ｃ０７Ｃ 15/46 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｚ Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 AA09 BA01A BA01B BA05A BA05B BB06A BB06B BB12C BC09A BC09B BC09C BC10A BC12A BC12B BC12C BC13A BC13B BC13C BC16A BC16B BC16C BC17A BC17B BC17C BC31A BC31B BC31C BC35A BC35B BC35C BC40A BC42A BC42B BC42C BC43A BC43B BC43C BC50A BC51A BC51B BC51C BC55A BC58A BC58B BC58C BC62A BC66A BC66B BC66C BC67A BC68A BD03A CB18 DA05 EA02Y FB09 4H006 AA02 AC12 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA14 BA19 BA30 BB61 BC10 BC11 BC32 BD20 BE41 4H039 CA21 CC10
Claims (1)
- 【請求項１】エチルベンゼンを二酸化炭素含有ガスの存
在下、下記酸化物を含む触媒に接触させることを特徴と
するスチレンモノマーの製造方法。 （１）酸化鉄 （２）酸化アルミニウム （３）マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ガリ
ウム、亜鉛、銅、ジルコニウム、クロム、ランタン、セ
リウム、ニッケル、コバルト、マンガン、イットリウ
ム、ニオブ、チタン及びホウ素中から選ばれる少なくと
も１種の元素の酸化物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001064769A JP3950952B2 (ja) | 2001-03-08 | 2001-03-08 | スチレンモノマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2001064769A JP3950952B2 (ja) | 2001-03-08 | 2001-03-08 | スチレンモノマーの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002265396A true JP2002265396A (ja) | 2002-09-18 |
| JP3950952B2 JP3950952B2 (ja) | 2007-08-01 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001064769A Expired - Lifetime JP3950952B2 (ja) | 2001-03-08 | 2001-03-08 | スチレンモノマーの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3950952B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006116438A (ja) * | 2004-10-21 | 2006-05-11 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 二酸化炭素共存下でのエチルベンゼン脱水素反応用触媒およびこれを用いたスチレンの製造方法 |
| US7964765B2 (en) | 2008-06-14 | 2011-06-21 | Lummus Technology Inc. | Styrene monomer process based on oxidative dehydrogenation of ethylbenzene using CO2 as a soft oxidant |
| JP2011524370A (ja) * | 2008-06-14 | 2011-09-01 | ラムス テクノロジー インコーポレイテッド | エネルギー効率の改善及び再循環ガスのｅｂ気化器への注入によるスチレンモノマーの製造のためのプロセス |
| US8237000B2 (en) | 2008-06-19 | 2012-08-07 | Lummus Technology, Inc. | Combined carbon dioxide and oxygen process for ethylbenzene dehydrogenation to styrene |
| CN110624554A (zh) * | 2018-06-22 | 2019-12-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种制备1，3-丁二烯的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113522285A (zh) * | 2020-04-22 | 2021-10-22 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种反式含氟烯烃异构化催化剂及其制备方法和应用 |
-
2001
- 2001-03-08 JP JP2001064769A patent/JP3950952B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006116438A (ja) * | 2004-10-21 | 2006-05-11 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 二酸化炭素共存下でのエチルベンゼン脱水素反応用触媒およびこれを用いたスチレンの製造方法 |
| JP4696295B2 (ja) * | 2004-10-21 | 2011-06-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 二酸化炭素共存下でのエチルベンゼン脱水素反応用触媒およびこれを用いたスチレンの製造方法 |
| US7964765B2 (en) | 2008-06-14 | 2011-06-21 | Lummus Technology Inc. | Styrene monomer process based on oxidative dehydrogenation of ethylbenzene using CO2 as a soft oxidant |
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| US8237000B2 (en) | 2008-06-19 | 2012-08-07 | Lummus Technology, Inc. | Combined carbon dioxide and oxygen process for ethylbenzene dehydrogenation to styrene |
| US8765082B2 (en) | 2008-06-19 | 2014-07-01 | Lummus Technology Inc. | Combined carbon dioxide and oxygen process for ethylbenzene dehydrogenation to styrene |
| CN110624554A (zh) * | 2018-06-22 | 2019-12-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种制备1，3-丁二烯的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110624554B (zh) * | 2018-06-22 | 2022-07-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种制备1，3-丁二烯的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113522285A (zh) * | 2020-04-22 | 2021-10-22 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种反式含氟烯烃异构化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113522285B (zh) * | 2020-04-22 | 2023-09-01 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种反式含氟烯烃异构化催化剂及其制备方法和应用 |
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| JP3950952B2 (ja) | 2007-08-01 |
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