CN107983328B - 一种醇醇缩合反应的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种醇醇缩合反应的催化剂组成为M1、Mg、Al、M2混合金属氧化物，催化剂元素摩尔组成为：M1：Mg：Al：M2=1‑5：70‑80：15‑25：1‑5。M1为铜、镍、钴或锌中的一种或两种，M2为铁，铈，锆或镧中的一种。本发明具有催化剂的活性高，选择性和稳定性好的优点。

Description

一种醇醇缩合反应的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种醇醇缩合反应的催化剂及其制法和应用。
技术背景
甲醇是一种重要的化工基础产品，其作为碳氢载体已逐渐成为煤炭、天然气及生物质等含碳资源洁净化高效利用的桥梁和纽带。但近年来，甲醇行业急速扩张导致产能严重过剩，我国目前甲醇产能为6000万吨/年，开工率不到60％。因此，加快推进甲醇下游技术开发与产业化，通过高附加值下游产品提升并延长行业价值链，对甲醇行业发展已显得至关重要。
目前甲醇下游技术可分为两类，一是以大宗油品和化学品为目标的甲醇转化过程，包括甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制油品(MTG)、甲醇制芳烃(MTA)等，这类过程主要问题是质量损失严重(56wt％)，需更多依赖于甲醇生产成本的降低和技术经济性的提升；二是由甲醇制取高附加值精细化学品，主要包括酯化、氧化、羰化，缩合等技术路线，更注重碳氢原子的利用效率和过程的绿色化，因而也更具现实意义
1899年Guerbet发现两分子低碳醇脱除一分子水可以合成碳链增加的醇，可以是同种醇的双分子缩合，也可以由一种无a-氢的醇与另-种有a-氢的醇分子缩合。根据醇的Guerbet反应的特征，甲醇和CnH(2n+1)OH(2≤n≤5)可以通过Guerbet反应生成C(n+1)H(2(n+1)+1)OH。C(n+1)H(2(n+1)+1)OH是非常重要的化工原料，广泛用于医药，生物，化工，食品等行业，市场调研发现C3 +OH具有较高的经济价值和广阔的市场前景。该缩合过程不使用有毒气体，流程简单，过程绿色，成本较低，可以摆脱C3 +OH生产对石油资源的依赖。同时该过程的实施可以缓解甲醇产能过剩危机，延伸甲醇产业链。
Guerbet的反应工艺主要有液相高压釜体系和气相固定床体系。液相高压釜体系所用催化剂一般为金属或金属络合物催化剂，同时添加醇钠为碱催化剂(如CN101659597A；CN104475110；CN104478659；CN102020533；US4800077；US4518810等均公开了液相Guerbet反应工艺)。该过程使用贵金属催化剂，成本较高，产物分离困难，醇钠催化剂对水的敏感性导致催化剂很快失活。相比液相高压釜工艺，醇的气相Guerbet合成工艺使用非贵金属催化剂(如镁铝水滑石，羟基磷灰石等)，成本低；同时该过程不使用醇钠，催化剂寿命较长；同时催化剂和产物分离容易，是一种极具前景的C(n+1)H(2(n+1)+1)OH合成工艺。目前报道的用于醇的气相Guerbet反应的催化剂主要有碱性沸石[如Stud.Surf.Sci.Catal.130(2000)2669–2674.]，羟基磷灰石[如Ind.Eng.Chem.Res.45(2006)8634–8642]，镁铝复合氧化物[如USPatent 2,050,788(1936)，Applied Catalysis A:General455(2013)234–246]。上述催化剂在催化剂的活性，选择性和稳定性方面还存在较多问题，主要原因是催化剂上活性中心的不匹配。因此，反应的关键是开发脱氢/加氢中心和碱性中心匹配的新型双功能催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂的活性高，选择性和稳定性好的用于甲醇和CnH(2n+1)OH(2≤n≤5)直链伯醇气相缩合反应合成C(n+1)H(2(n+1)+1)OH伯醇的催化剂及其制备方法和应用。
本发明的催化剂的组成为M1、Mg、Al、M2混合金属氧化物，催化剂元素摩尔组成：M1：Mg：Al：M2＝1-5：70-80：15-25：1-5。
如上所述的催化剂中，M1为铜，镍，钴或锌中的一种或两种。
如上所述的催化剂中，M2为铁，铈，锆或镧中的一种。
如上所述的催化剂中，(M1+Mg)/(M2+Al)的摩尔比的最佳范围为2-4。
如上所述的催化剂中，M1的氧化物经还原后作为加氢中心，M2的氧化物和氧化镁作为碱性中心。
如上所述的催化剂前驱体具有类水滑石层状结构，M1分散性较好，M1和MgAlM2之间具有较强的相互作用，焙烧后催化剂具有较强的碱性。
本发明提供的催化剂制备方法如下：
(1)将M1、Mg、Al和M2的可溶性金属前驱体溶于去离子水中，配成金属离子总浓度为0.5-1.5mol/L的溶液A；溶液A中M1、Mg、Al和M2的摩尔比为1-20：60-80：15-25：1-5；
(2)将NaOH和Na2CO3混合物或者KOH和K2CO3混合物溶于去离子水中配置为浓度为1.5-2.5mol/L的碱性溶液B；其中Na2CO3或K2CO3浓度为0.5-1mol/L，NaOH或KOH浓度为1-2mol/L；
(3)搅拌条件下，保持温度40-70℃，溶液A和溶液B并流共沉淀，沉淀pH＝9-11，得到浆液C。
(4)将浆液C于80-120℃水热条件下动态晶化10-15h，得到浆液D；
(5)将浆液D过滤，洗涤后于100-120℃干燥10-20h，然后于450-750℃焙烧4-6h，得到催化剂。
如上所述的催化剂制备方法步骤(1)中(M1+Mg)/(M2+Al)的摩尔比的最佳范围为2-4。M1、Mg、Al和M2的可溶性金属前驱体为硝酸盐。
如上所述的催化剂制备方法步骤(3)中，沉淀的最佳反应温度为50-60℃，优选的混合溶液的pH范围为9.5-10.5。
如上所述的催化剂制备方法步骤(4)中，水热温度最佳范围为100-120℃，优选的晶化时间为15-20h。
本发明的催化剂应用方法为：
将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在还原气氛下以0.5-3℃/min升温至250-330℃，并在此温度下还原3-6h，还原气体空速为1000-3000h-1，还原气氛下降至反应温度200-280℃，通入预热至130～180℃的甲醇、CnH(2n+1)OH，其中2≤n≤5的直链伯醇蒸汽和氮气的混合气，反应混合气的摩尔组成为，N2：甲醇：CnH(2n+1)OH直链伯醇＝100:30：5～10，反应总空速为1000-3000h-1，工作压力为0.1～1.0MPa，反应产物为C(n+1)H(2(n+1)+1)OH伯醇。
如上所述的催化剂应用方法中，所述的还原气氛为含有体积百分比5～10％H2的氮气混合气、含有体积百分比5～10％H2的氩气混合气、含有体积百分比5～10％CO的氮气混合气或含有体积百分比5～10v％CO的氩气混合气。
如上所述的催化剂应用方法中，所述的CnH(2n+1)OH(2≤n≤5)直链伯醇为乙醇，正丙醇，正丁醇或正戊醇中的一种；
如上所述的催化剂应用方法中，所述的产物C(n+1)H(2(n+1)+1)OH伯醇为：当CnH(2n+1)OH为乙醇时，产物为正丙醇；当CnH(2n+1)OH为正丙醇时，产物为2-甲基丙醇(异丁醇)；当CnH(2n+1)OH为正丁醇时，产物为2-甲基-1-丁醇；当CnH(2n+1)OH为正戊时，产物2-甲基-1-戊醇；
本发明和现有技术相比的优点为：
1)该过程的实施可以缓解甲醇产能过剩危机，延伸甲醇产业链，同时实现对煤炭、天然气及生物质等含碳资源的综合利用，实现煤化工和生物化工或天然气化工的结合；
2)该过程不使用有毒气体，过程绿色、原子经济、工艺流程简单、生产成本低，可以摆脱低碳醇生产对石油资源的依赖，形成我国低碳醇生产路线上根本性的改变，解决我国低碳醇，特别是高级低碳醇供应多元化的技术瓶颈。
3)该过程催化剂廉价，制备方法简单，易操作，反应条件温和，CnH(2n+1)OH醇转化率高，产物选择性高。
具体实施方式：
下面将通过下述的实施例对本发明予以发明，但是本发明并不仅限于这些例子。
实施例1
将0.53g Cu(NO3)2.3H2O，38.62g Mg(NO3)2.6H2O，16.96g Al(NO3)3.9H2O和0.87gCe(NO3)3·6H2O溶于400ml去离子水中，得到金属离子总浓度为0.5mol/L的溶液A。将56.1gKOH和69.1gK2CO3溶于1000ml去离子水中，得到OH-离子浓度为1mol/L，CO3 2-浓度为0.5mol/L的溶液B。搅拌条件下，在温度50℃，pH＝9.5的条件下，A，B并流共沉淀得到浆液C。将浆液C于80℃水热条件下动态晶化10h，得到浆液D。将浆液D过滤，洗涤后于120℃干燥10h，然后于750℃焙烧4h，得到所需催化剂，催化剂摩尔组成为：Cu：Mg：Al：Ce＝1.1:75.3:22.6:1。
将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在含有5v％H2的氮气气氛下以1℃/min升温至320℃，并在此温度下还原4h，还原气体空速为1000h-1，还原气氛下降至反应温度280℃，通入预热至150℃的甲醇/乙醇蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，N2：甲醇：乙醇＝100:30：6，反应总空速为2000h-1，工作压力为0.5MPa。乙醇转化率40％，正丙醇选择性为67％。
实施例2
将3.92g Ni(NO3)2.6H2O，80.19g Mg(NO3)2.6H2O，39.16g Al(NO3)3.9H2O和8.31gZr(NO3)4·5H2O溶于300ml去离子水中，得到金属离子总浓度为1.5mol/L的溶液A。将67.32gKOH和82.92gK2CO3溶于800ml去离子水中，得到OH-离子浓度为1.5mol/L，CO3 2-浓度为0.75mol/L的溶液B。搅拌条件下，在温度60℃，pH＝10.0的条件下，A，B并流共沉淀得到浆液C。将浆液C于120℃水热条件下动态晶化15h，得到浆液D。将浆液D过滤，洗涤后于100℃干燥20h，然后于450℃焙烧5h，得到所需催化剂，催化剂摩尔组成为：Ni：Mg：Al：Zr＝3:69.5:23.2:4.3。
将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在含有8v％H2的氩气气氛下以0.5℃/min升温至330℃，并在此温度下还原3h，还原气体空速为2000h-1，还原气氛下降至反应温度260℃，通入预热至180℃的甲醇/丙醇蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，N2：甲醇：丙醇＝100:30：10，反应总空速为2500h-1，工作压力为0.8MPa。丙醇转化率65％，2-甲基丙醇选择性为56％。
实施例3
将1.49g Cu(NO3)2.3H2O，1.79g Co(NO3)2.6H2Og，46.24gMg(NO3)2.6H2O，15.41g Al(NO3)3.9H2O和5.33g La(NO3)3·6H2O溶于410ml去离子水中，得到金属离子总浓度为0.6mol/L的溶液A。将40.00gNaOH和53.00gNa2CO3溶于500ml去离子水中，得到OH-离子浓度为2mol/L，CO3 2-浓度为1mol/L的溶液B。搅拌条件下，在温度65℃，pH＝10.2的条件下，A，B并流共沉淀得到浆液C。将浆液C于100℃水热条件下动态晶化12h，得到浆液D。将浆液D过滤，洗涤后于110℃干燥15h，然后于600℃焙烧5h，得到所需催化剂，催化剂摩尔组成为：(Cu+Co)：Mg：Al：Zr＝5:73.3:16.7:5。
将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在含有8v％H2的氩气气氛下以1℃/min升温至350℃，并在此温度下还原4h，还原气体空速为3000h-1，还原气氛下降至反应温度240℃，通入预热至140℃的甲醇/丁醇蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，N2：甲醇：丁醇＝100:30：7，反应总空速为3000h-1，工作压力为1.0MPa。丁醇转化率36％，2-甲基-1-丁醇选择性为73％。
实施例4
将0.48g Cu(NO3)2.3H2O，0.29g Ni(NO3)2.6H2O，37.69g Mg(NO3)2.6H2O，15.23g Al(NO3)3.9H2O和4.08g Ce(NO3)3·6H2O溶于400ml去离子水中，得到金属离子总浓度为0.5mol/L的溶液A。将40.00gNaOH和84.8gNa2CO3溶于1000ml去离子水中，得到OH-离子浓度为1mol/L，CO3 2-浓度为0.5mol/L的溶液B。搅拌条件下，在温度55℃，pH＝10.3的条件下，A，B并流共沉淀得到浆液C。将浆液C于120℃水热条件下动态晶化12h，得到浆液D。将浆液D过滤，洗涤后于120℃干燥15h，然后于550℃焙烧6h，得到所需催化剂，催化剂摩尔组成为：(Cu+Ni)：Mg：Al：Ce＝1.5:73.5:20.3:4.7。
将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在含有5v％CO的氩气气氛下以2℃/min升温至280℃，并在此温度下还原4h，还原气体空速为1500h-1，还原气氛下降至反应温度200℃，通入预热至140℃的甲醇/戊醇蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，N2：甲醇：戊醇＝100:30：6，反应总空速为1500h-1，工作压力为0.1MPa。戊醇转化率45％，2-甲基-1-戊醇选择性为64％。
实施例5
将3.75g Zn(NO3)2.6H2O，57.46g Mg(NO3)2.6H2O，21.16g Al(NO3)3.9H2O和2.83gZr(NO3)4·5H2O溶于300ml去离子水中，得到金属离子总浓度为1mol/L的溶液A。将64.00gNaOH和53.00gNa2CO3溶于800ml去离子水中，得到OH-离子浓度为2mol/L，CO3 2-浓度为1mol/L的溶液B。搅拌条件下，在温度60℃，pH＝10.5的条件下，A，B并流共沉淀得到浆液C。将浆液C于100℃水热条件下动态晶化15h，得到浆液D。将浆液D过滤，洗涤后于120℃干燥15h，然后于700℃焙烧5h，得到所需催化剂，催化剂摩尔组成为：Zn：Mg：Al：Zr＝4.3:74.7:18.8:2.2。
将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在含有5v％H2的氮气气氛下以1℃/min升温至300℃，并在此温度下还原3h，还原气体空速为1500h-1，还原气氛下降至反应温度240℃，通入预热至140℃的甲醇/乙醇蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，N2：甲醇：乙醇＝100:30：8，反应总空速为1800h-1，工作压力为0.2MPa。乙醇转化率55％，正丙醇选择性为53％。
实施例6
将1.65g Cu(NO3)2.3H2O，67.11g Mg(NO3)2.6H2O，27.82g Al(NO3)3.9H2O和6.98gFe(NO3)3.9H2O溶于450ml去离子水中，得到金属离子总浓度为0.8mol/L的溶液A。将40.00gNaOH和26.50gNa2CO3溶于500ml去离子水中，得到OH-离子浓度为2mol/L，CO3 2-浓度为1mol/L的溶液B。搅拌条件下，在温度70℃，pH＝10.0的条件下，A，B并流共沉淀得到浆液C。。将浆液C于100℃水热条件下动态晶化15h，得到浆液D。将浆液D过滤，洗涤后于120℃干燥20h，然后于550℃焙烧5h，得到所需催化剂，催化剂摩尔组成为：Cu：Mg：Al：Fe＝1.9:72.7:20.6:4.8。
将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在含有7v％H2的氮气气氛下以2.5℃/min升温至340℃，并在此温度下还原3.5h，还原气体空速为2500h-1，还原气氛下降至反应温度230℃，通入预热至160℃的甲醇/丙醇蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，N2：甲醇：丙醇＝100:30：6，反应总空速为1500h-1，工作压力为1.0MPa。丙醇转化率73％，2-甲基丙醇选择性为68％。
实施例7
将2.79g Co(NO3)2.6H2Og，68.92gMg(NO3)2.6H2O，36.01g Al(NO3)3.9H2O和4.17gCe(NO3)3·6H2O溶于320ml去离子水中，得到金属离子总浓度为1.2mol/L的溶液A。将56.10gKOH和34.55gK2CO3溶于500ml去离子水中，得到OH-离子浓度为2mol/L，CO3 2-浓度为0.5mol/L的溶液B。搅拌条件下，在温度60℃，pH＝10.5的条件下，A，B并流共沉淀得到浆液C。将浆液C于120℃水热条件下动态晶化15h，得到浆液D。将浆液D过滤，洗涤后于100℃干燥20h，然后于450℃焙烧6h，得到所需催化剂，催化剂摩尔组成为：Co：Mg：Al：Ce＝2.5:70:25:2.5。
将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在含有7v％H2的氮气气氛下以3℃/min升温至300℃，并在此温度下还原3h，还原气体空速为1500h-1，还原气氛下降至反应温度260℃，通入预热至140℃的甲醇/乙醇蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，N2：甲醇：乙醇＝100:30：5，反应总空速为2400h-1，工作压力为0.5MPa。乙醇转化率42％，正丙醇选择性为65％。
实施例8
将2.26g Cu(NO3)2.3H2O，100.54g Mg(NO3)2.6H2O，27.72g Al(NO3)3.9H2O和10.57gZr(NO3)4·5H2O溶于500ml去离子水中，得到金属离子总浓度为1mol/L的溶液A。将58.91gKOH和96.74gK2CO3溶于700ml去离子水中，得到OH-离子浓度为1.5mol/L，CO3 2-浓度为1mol/L的溶液B。搅拌条件下，在温度60℃，pH＝9.8的条件下，A，B并流共沉淀得到浆液C。将浆液C于100℃水热条件下动态晶化15h，得到浆液D。将浆液D过滤，洗涤后于110℃干燥15h，然后于550℃焙烧5h，得到所需催化剂，催化剂摩尔组成为：Cu：Mg：Al：Zr＝1.9:79.6:15:5。
将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在含有10v％H2的氩气气氛下以1℃/min升温至350℃，并在此温度下还原4.5h，还原气体空速为2500h-1，还原气氛下降至反应温度230℃，通入预热至155℃的甲醇/乙醇蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，N2：甲醇：乙醇＝100:30：9，反应总空速为1500h-1，工作压力为0.3MPa。乙醇转化率63％，正丙醇选择性为76％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而己，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种醇醇缩合反应的催化剂，其特征在于：催化剂组成为M1、Mg、Al、M2混合金属氧化物，催化剂元素摩尔组成为：M1：Mg：Al：M2=1-5：70-80：15-25：1-5，M1为铜、镍、钴或锌中的一种或两种，M2为铁，铈，锆或镧中的一种，（M1+Mg）/(M2+Al)的摩尔比的范围为2-4，将催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在还原气氛下以0.5-3℃/min升温至250-330℃，并在此温度下还原3-6 h，还原气体空速为1000-3000 h-1，还原气氛下降至反应温度200-280℃，通入预热至130～180℃的甲醇、CnH（2n+1）OH，其中2≤n≤5的直链伯醇蒸汽和氮气的混合气，反应混合气的摩尔组成为，N2：甲醇：CnH（2n+1）OH直链伯醇=100:30：5～10，反应总空速为1000-3000 h-1，工作压力为0.1～1.0 MPa，反应产物为C（n+1）H（2（n+1）+1）OH伯醇。
2.如权利要求1所述的一种醇醇缩合反应的催化剂，其特征在于：所述的还原气氛为含有体积百分比5～10%H2的氮气混合气、含有体积百分比5～10 %H2的氩气混合气、含有体积百分比5～10 %CO的氮气混合气或含有体积百分比5～10 %CO的氩气混合气。
3.如权利要求1所述的一种醇醇缩合反应的催化剂，其特征在于：所述CnH（2n+1）OH，其中2≤n≤5的直链伯醇为乙醇，正丙醇，正丁醇或正戊醇中的一种。
4.如权利要求1所述的一种醇醇缩合反应的催化剂，其特征在于：当CnH（2n+1）OH为乙醇时，产物为正丙醇；当CnH（2n+1）OH为正丙醇时，产物为2-甲基丙醇(异丁醇)；当CnH（2n+1）OH为正丁醇时，产物为2-甲基-1-丁醇；当CnH（2n+1）OH为正戊醇时，产物2-甲基-1-戊醇。
5.如权利要求1所述的一种醇醇缩合反应的催化剂，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将M1、Mg、Al和M2的可溶性金属前驱体溶于去离子水中，配成金属离子总浓度为0.5-1.5 mol/L的溶液A；溶液A中M1、Mg、Al和M2的摩尔比为1-20：60-80：15-25：1-5；
（2）将NaOH和Na2CO3混合物或者KOH和K2CO3混合物溶于去离子水中配置为浓度为1.5-2.5 mol/L的碱性溶液B；其中Na2CO3或K2CO3浓度为0.5-1 mol/L，NaOH或KOH浓度为1-2mol/L；
（3）搅拌条件下，保持温度40-70℃，溶液A和溶液B并流共沉淀，沉淀 pH=9-11，得到浆液C；
（4）将浆液C于80-120℃水热条件下动态晶化10-20 h，得到浆液D；
（5）将浆液D过滤，洗涤后于100-120℃干燥10-20 h，然后于450-750℃焙烧4-6 h，得到催化剂。
6.如权利要求5所述的一种醇醇缩合反应的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂制备方法步骤（1）中M1、Mg、Al和M2的可溶性金属前驱体为硝酸盐。
7.如权利要求5所述的一种醇醇缩合反应的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂制备方法步骤（3）中，沉淀反应温度为50-60℃，混合溶液的pH范围为9.5-10.5。
8.如权利要求5所述的一种醇醇缩合反应的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂制备方法步骤（4）中，水热温度为100-120℃，晶化时间为15-20 h。
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