CN105413695B - 一种乙醇缩合制备1,3-丁二烯的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种乙醇缩合制备1,3-丁二烯的催化剂及制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105413695B
CN105413695B CN201510976490.3A CN201510976490A CN105413695B CN 105413695 B CN105413695 B CN 105413695B CN 201510976490 A CN201510976490 A CN 201510976490A CN 105413695 B CN105413695 B CN 105413695B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
butadiene
cat
solution
preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510976490.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105413695A (zh
Inventor
房克功
周娟
韩有信
张立功
赵路
穆晓亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Original Assignee
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS filed Critical Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority to CN201510976490.3A priority Critical patent/CN105413695B/zh
Publication of CN105413695A publication Critical patent/CN105413695A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105413695B publication Critical patent/CN105413695B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种乙醇缩合制备1,3‑丁二烯的催化剂为酸碱双功能介孔CuZnZrMgAl混合金属氧化物，催化剂中金属元素Cu/Zn/Zr/Mg/Al的原子百分比为9.68~36.43:0~7.34:0~7.62:18.22~62.56:20.93~48.12。发明具有反应温度低、具有多元活性组分协同作用，催化剂性能好的优点。

Description

一种乙醇缩合制备1,3-丁二烯的催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种乙醇缩合制备1,3-丁二烯的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
1,3-丁二烯是石油化工领域的重要基本原料，尤其可以用来合成橡胶、树脂以及其它有机化工产品。其制备方法通常为：1)抽提法，将乙烯裂解装置副产的C4馏分，用溶剂抽提法提取丁二烯。这种方法是目前1，3-丁二烯的主要制备方法。2)石脑油裂解、正丁烯的直接脱氢以及正丁烯的氧化脱氢。石脑油裂解需要较高的温度，并且还会产生其它产物。正丁烯直接脱氢是吸热反应，需要在高温低压的条件下进行，不利于商业化。
为了满足对1，3-丁二烯日益增长的工业需求，不依赖于化石燃料的制备方法引起了广泛关注。其中一种就是乙醇法，也被称为Lebedev(罗别杰夫)process过程。乙醇为原料，在催化剂和活性添加剂作用下，在一定温度范围，经催化脱氢、脱水，生成丁二烯。其反应方程式为：2C2H5OH→CH2＝CH-CH＝CH2+2H2O+H2。
环境友好型的乙醇原料来源广泛，乙醇可以由乙烯和水为原料，经水合法制得，或者由合成气(CO+H2)制备，也可以由再生资源的生物质发酵制取。工业上催化乙醇为1,3-丁二烯最早是在20世纪50年代，USSR试着用非石化材料制备橡胶(C.Angelici,Chem SusChem.6(2013)1595–1614.)。从此，围绕乙醇转化制备1,3-丁二烯的反应条件以及时空收率的提高，对大量的催化剂进行了尝试和改进；同时也出现了大量的关于反应机制的解释。
关于乙醇制备1,3-丁二烯的多级反应机理是很复杂的，现阶段达成的共识为：(1)在催化剂的碱性或氧化还原位点，乙醇脱氢为乙醛，(2)乙醛进行羟醛反应，(3)在碱性或者L酸性位点，脱水以及Meerwein-Ponndorf–Verle型还原反应生成巴豆醇。(4)最后，在弱的酸性位点脱水形成1,3-丁二烯(Dirk E.De Vos，et al.ACS Catal.5,(2015)3393-3397)。因此，开发乙醇制1,3-丁二烯技术的关键是催化剂的设计与研发，制备出合适的酸碱双功能催化剂。
目前，乙醇法合成1,3-丁二烯过程中常见的催化剂有MgO-SiO2、Al2O3-ZnO。此外，在这些催化剂基础上的改性，如ZnO、Cr2O3、Ta2O3掺入MgO-SiO2体系中进行改性。小剂量的ZnO的加入，可以显著提高1，3-丁二烯的产率并抑制乙烯的形成(J.M.Brerak et al,ActaChim.Acad.Sci.Hung.50(1966)163–166)。也有将Zr–Zn/沉积在SiO2上做催化剂，或者将Ag、Cu沉积在MgO-SiO2，获得良好的催化活性。但是，这些催化剂组分较为单一(缺乏活性组分的协同作用)，或者结晶性能较差影响催化性能，或者成本较高难以大规模地应用到实际生产中。在乙醇缩合制备1,3-丁二烯的反应中，催化剂的活性除了与元素组分有关之外，还与结晶性、形貌结构有密切关系(Y.Sekiguchi et al.Catalysis Communications.68(2015)20–24)。另外，催化剂的研发也需要考虑催化反应温度，通过降低反应温度来实现生产成本的控制(Robert J.Davis,ACS Catal.3(2013)1588-1600)。
层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide，LDHs)也被称作类水滑石化合物，水滑石是一种阴离子型层状化合物，结构通式为[M(II)1-xM(III)x(OH)2][Ax/nH2O]，其中M2+可以是Mg2+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+等+2价金属离子，M3+可为Al3+、Cr3+、In3+、Mn3+、Ga3+、Fe3+等+3价金属离子，X的范围为0.2-0.4(Baliarsingh,N.et al.,Industrial&Engineering Chemistry Research.53(2014),3834-3841)。LDHs主要结构为主体层板和客体插层，有以下几个很突出的特点：
1)主体层板的化学组成可调变；每一层的结构和水镁石Mg(OH)2类似(水镁石为正八面体结构，结构中心为Mg2+，六个顶点为OH-，相邻的正八面体通过羟基共同边相互连接形成片层)，是由金属(氢)氧八面体靠共用边相互连接而成。这些单元晶层相互平行重叠形成层状结构。
2)层间客体阴离子的种类和数量可调变；
3)插层组装体的粒径尺寸和分布可调控。
水滑石因其在化学和结构上表现出的特殊性质，在催化方面有巨大的应用潜力。此外，以水滑石结构前体焙烧后得到的金属氧化物，晶粒小且粒径均匀，比表面积大，稳定性好。
因此，立足双功能催化剂的优势，通过优化水滑石前体的多金属混合氧化物介孔催化剂，发掘多元金属组分改性的介孔催化剂，提高原料的转化率以及目标产物选择性，降低反应能耗，有利于开发乙醇缩合制备1,3-丁二烯的新技术。
发明内容
本发明的目的提供一种反应温度低、具有多元活性组分协同作用，催化剂性能好的乙醇缩合制备1,3-丁二烯的催化剂及制备方法和应用。
本发明的催化剂为酸碱双功能介孔CuZnZrMgAl混合金属氧化物，催化剂中金属元素Cu/Zn/Zr/Mg/Al的原子百分比为9.68～36.43:0～7.34:0～7.62:18.22～62.56:20.93～48.12。
本发明催化剂的制备方法步骤如下：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O配成金属离子总浓度为0.5－0.9mol/L的溶液，再向溶液中加入模板剂(如F127、CTAB、P123等)，记为溶液A；溶液中Cu:Zn:Zr:Mg:Al摩尔比为0.1－0.45:0－0.08:0－0.1:0.3－0.8:0.2－0.5；且Al/(Cu+Zn+Zr+Mg+Al)的摩尔比在0.15－0.5之间，模板剂的加入剂量为1－15wt％/L溶液A；
(2)按Na2CO3：NaOH摩尔比为0.5－1.2:1，或者按K2CO3和KOH摩尔比为0.5－1.2:1，混合形成溶液B；
(3)在30－80℃下将A和B同时并流滴加到水中，在此过程中用1－4M的NaOH或者KOH溶液调节混合溶液的pH，确保pH＝7－11。
(4)在30－80℃老化3－8h，放置过夜后，用去离子水清洗，离心过滤，60－90℃真空干燥；
(5)干燥后得到的粉末，在空气中，350－850℃焙烧5－8h，得到催化剂。
如上所述的步骤(1)中Al/(Cu+Zn+Zr+Mg+Al)的摩尔比的最佳范围在0.15－0.45，溶液中金属离子的最佳总溶度为0.5－0.8mol/L。优选地，模板剂可以为F127、CTAB、P123等，加入剂量为1－10wt％/L溶液A。
如上所述的步骤(3)中CO3 2-/Al3+的摩尔比为＝2－6：1，最佳范围为2－5：1。
如上所述的(3)中沉淀的最佳反应温度为50－80℃，优选的碱性溶液的浓度为2－4M，混合溶液的pH范围为9－11。
如上所述的(4)中优选地，老化温度为50－80℃，老化时间3－6h；75－90℃真空干燥。
如上所述的步骤(5)中优选的温度为400－600℃，焙烧时间为5－7h。
本发明催化剂的应用包括如下步骤：
(1)将催化剂装入固定床反应器中，上下填充石英砂，通入氮气(3000-4800ml/mlcat h-1)，在400－550℃保温3－6h，然后再降至300－390℃，用空速为3000-4800ml/mlcath-1的氢气还原3－5h；
(2)将反应器温度降至反应温度，停止通氢气，切换为氮气为载气，空速为3000-6000ml/mlcat h-1。常压下，在反应温度为200－380℃范围内，将乙醇原料以3-10ml/mlcat h-1泵入，在预热段气化后随氮气通过催化剂层进行缩合反应制得1,3-丁二烯。
如上所述的步骤(2)中优选氮气空速为3200-4800ml/mlcat h-1，乙醇泵入速率为3-8ml/mlcat h-1，反应温度为200－360℃。
本发明的催化剂是以具有不同Cu、Zn、Zr、Mg、Al摩尔比的有序介孔水滑石结构前体，制得的有序介孔混合金属氧化物催化剂；在常压条件下，乙醇、氮气连续流动气体经反应器，催化制备1,3-丁二烯。该体系具有催化剂原料易得、成本低、催化剂制备方法简单，便于工业放大。乙醇的单程转化率可达44－94％；1,3-丁二烯的选择性为49－74％。，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
本发明的一种乙醇缩合制备1,3-丁二烯的方法包括：将乙醇原料气化，在载气N2(3000-6000ml/mlcat h-1)的作用下，通过装有混合金属氧化物催化剂的反应器，缩合生成1,3-丁二烯。乙醇的进料速率为3-10ml/mlcat h-1，反应温度为200－380℃、反应压力为常压。
在本发明方法中，使用的催化剂为：在模板剂存在条件下，不同Cu、Zn、Zr、Mg、Al摩尔比的水滑石结构前体，经焙烧处理之后，制得的有序介孔混合金属氧化物催化剂，且为酸碱双功能催化剂。
在本发明中，使用的反应器可以为固定床反应器、浆态床反应器；且使用的反应器可以是单个固定床反应器，也可以是串联或者并联的多个固定床反应器，或是列管式反应器。
用气相色谱GC分析得到的液样产物，主要产物为1,3-丁二烯，副产物为乙醛、巴豆醛、乙烯、乙醚、丁醛、丁醇等。乙醇的单程转化率可达44－94％；1,3-丁二烯的选择性为49－74％。在实施例中使用的转化率和选择性计算方法如下：
1)乙醇的转化率
乙醇的转化率＝(转化的乙醇的量/乙醇的总量)×100％。
2)1,3-丁二烯的选择性
1,3-丁二烯的选择性＝(生成1,3-丁二烯的乙醇的量/转化的乙醇的量)×100％。
以下通过具体实施案例来进一步说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。实施例的催化剂反应活性列于表1。具体实施例如下：
实施例1
1、将Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O以(Cu/Mg/Al＝0.175/0.375/0.45)的摩尔比例配成(0.5M，1000ml)的溶液，加入模板剂F127(F127为1％W/V)A溶液。
2、将Na2CO3和NaOH(Na2CO3(1M)+NaOH(2M))的混合溶液B，约800ml，要求(CO3 2-/Al3+＝3)。
3、在80℃条件下，将A和B同时滴加到1000ml的水中，用2M NaOH溶液调节pH为9。
4、老化时间3h，室温下过夜放置，将得到的沉淀用去离子水过滤清洗，直到pH为7。
5、60℃真空干燥，12h。
6、在空气气氛中，热处理500℃，5h，得到样品1，其中Cu/Mg/Al的原子百分比＝14.98/37.21/47.81。
7、将上述制取的催化剂1.5ml装入反应管中，反应管上下均用石英砂填充。通入3200ml/mlcat h-1的氮气，在450℃保温5h，然后再降至370℃，用空速为3200ml/mlcat h-1的氢气还原3h，降温至反应温度，将氢气关闭，切换为氮气(3200ml/mlcat h-1)。
8、将乙醇原料，以流速为4ml/mlcat h-1泵入，经加热气化后与N2(3200ml/mlcat h-1)汇合进入装有催化剂的反应管中，通过催化剂层进行缩合反应。3小时收集一次产物，产物经冷阱冷凝后收集，并经气相色谱GC进行分析。
实施例2
1、将Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O以(Cu/Mg/Al＝0.175/0.375/0.45)的摩尔比例配成(0.5M，1000ml)的溶液，加入模板剂F127(F127为3％W/V)A溶液。
2、将Na2CO3和NaOH(Na2CO3(1.5M)+NaOH(3M))的混合溶液B，约800ml，要求(CO3 2-/Al3+＝3.75)。
3、在80℃条件下，将A和B同时滴加到1000ml的水中，用3M NaOH溶液调节pH为10。
步骤4-6同实施例1，得到样品2，其中Cu/Mg/Al的原子百分比＝＝15.03/37.86/47.11。
7、将上述制取的催化剂1.5ml装入反应管中，反应管上下均用石英砂填充。通入3700ml/mlcat h-1的氮气，在500℃保温6h，然后再降至350℃，用空速为3900ml/mlcat h-1的氢气还原3h，降温至反应温度，将氢气关闭，切换为氮气。
8、将乙醇原料，以流速为5ml/mlcat h-1泵入，经加热气化后与N2(3700ml/mlcat h-1)汇合进入装有催化剂的反应管中，通过催化剂层进行缩合反应。3小时收集一次产物，产物经冷阱冷凝后收集，并经气相色谱GC进行分析。
实施例3
1、将Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O以(Cu/Mg/Al＝0.175/0.375/0.45)的摩尔比例配成(0.5M，1000ml)的溶液，加入模板剂F127(F127为7％W/V)A溶液。
2、将Na2CO3和NaOH(Na2CO3(2M)+NaOH(4M))的混合溶液B，约800ml，要求(CO3 2-/Al3+＝5)。
3、在80℃条件下，将A和B同时滴加到1000ml的水中，用4M NaOH溶液调节pH为11。
步骤4-5同实施例1。
6、在空气气氛中，热处理500℃，6h，得到样品3，其中Cu/Mg/Al的原子百分比＝15.9/36.72/47.38。
7、将上述制取的催化剂1.5ml装入反应管中，反应管上下均用石英砂填充。通入4000ml/mlcat h-1的氮气，在420℃保温3h，然后再降至320℃，用空速为4200ml/mlcat h-1的氢气还原3h，降温至反应温度，将氢气关闭，切换为氮气。
8、将乙醇原料，以流速为3ml/mlcat h-1泵入，经加热气化后与N2(4000ml/mlcat h-1)汇合进入装有催化剂的反应管中，通过催化剂层进行缩合反应。3小时收集一次产物，产物经冷阱冷凝后收集，并经气相色谱GC进行分析。
实施例4
1、将Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O以(Cu/Mg/Al＝0.175/0.375/0.45)的摩尔比例配成(0.5M，1000ml)的溶液，加入模板剂P123(P123为7％W/V)A溶液。
步骤2与实施例3相同。
3、在80℃条件下，将A和B同时滴加到1000ml的水中，用4M NaOH溶液调节pH为10。
步骤4-5同实施例1。
6、在空气气氛中，热处理500℃，7h，得到样品4，其中Cu/Mg/Al的原子百分比＝14.99/38.32/46.69。
7、将上述制取的催化剂1.5ml装入反应管中，反应管上下均用石英砂填充。通入4200ml/mlcat h-1的氮气，在470℃保温4h，然后再降至390℃，用空速为4600ml/mlcat h-1的氢气还原3h，降温至反应温度，将氢气关闭，切换为氮气。
8、将乙醇原料，以流速为5ml/mlcat h-1泵入，经加热气化后与N2(4200ml/mlcat h-1)汇合进入装有催化剂的反应管中，通过催化剂层进行缩合反应。3小时收集一次产物，产物经冷阱冷凝后收集，并经气相色谱GC进行分析。
实施例5
1、将Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O以(Cu/Mg/Al＝0.175/0.375/0.45)的摩尔比例配成(0.5M，1000ml)的溶液，加入模板剂CTAB(为1％W/V)A溶液。
步骤2-5同实施例4。
6、在空气气氛中，热处理400℃，5h，得到样品5，其中Cu/Mg/Al的原子百分比＝15.2/36.68/48.12。
7、将上述制取的催化剂1.5ml装入反应管中，反应管上下均用石英砂填充。通入3500ml/mlcat h-1的氮气，在520℃保温4h，然后再降至360℃，用空速为3500ml/mlcat h-1的氢气还原3h，降温至反应温度，将氢气关闭，切换为氮气。
8、将乙醇原料，以流速为4ml/mlcat h-1泵入，经加热气化后与N2(3500ml/mlcat h-1)汇合进入装有催化剂的反应管中，通过催化剂层进行缩合反应。3小时收集一次产物，产物经冷阱冷凝后收集，并经气相色谱GC进行分析。
实施例6
1、将Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O以(Cu/Mg/Al＝0.206/0.441/0.353)的摩尔比例配成(0.5M，1000ml)的溶液，加入模板剂F127(F127为5％W/V)A溶液。
2、将K2CO3和KOH(K2CO3(1.5M)+KOH(3M))的混合溶液B，约800ml，要求(CO3 2-/Al3+＝4)。
3、在80℃条件下，将A和B同时滴加到1000ml的水中，用3M KOH溶液调节pH为10。
步骤4-5同实施例1。
6、在空气气氛中，热处理600℃，5h，得到样品6，其中Cu/Mg/Al的原子百分比＝19.54/43.69/36.77。
7、将上述制取的催化剂1.5ml装入反应管中，反应管上下均用石英砂填充。通入3000ml/mlcat h-1的氮气，在400℃保温6h，然后再降至300℃，用空速为3700ml/mlcat h-1的氢气还原3h，降温至反应温度，将氢气关闭，切换为氮气。
8、将乙醇原料，以流速为4ml/mlcat h-1泵入，经加热气化后与N2(3600ml/mlcat h-1)汇合进入装有催化剂的反应管中，通过催化剂层进行缩合反应。3小时收集一次产物，产物经冷阱冷凝后收集，并经气相色谱GC进行分析。
实施例7
1、将Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O以(Cu/Mg/Al＝0.206/0.441/0.353)的摩尔比例配成(0.5M，1000ml)的溶液，加入模板剂CTAB(CTAB为1％W/V)A溶液。
步骤2-5同实施例6。
6、在空气气氛中，热处理700℃，5h，得到样品7，其中Cu/Mg/Al的原子百分比＝18.93/44.2/36.87。
7、将上述制取的催化剂1.5ml的装入反应管中，反应管上下均用石英砂填充。通入4500ml/mlcat h-1的氮气，在440℃保温5h，然后再降至330℃，用空速为4000ml/mlcat h-1的氢气还原3h，降温至反应温度，将氢气关闭，切换为氮气。
8、将乙醇原料，以流速为6ml/mlcat h-1泵入，经加热气化后与N2(4500ml/mlcat h-1)汇合进入装有催化剂的反应管中，通过催化剂层进行缩合反应。3小时收集一次产物，产物经冷阱冷凝后收集，并经气相色谱GC进行分析。
实施例8
1、将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O以(Cu/Zn/Mg/Al＝0.1/0.025/0.625/0.25)的摩尔比例配成(0.5M，1000ml)的溶液，加入模板剂CTAB(为8％W/V)A溶液。
步骤2-5同实施例4。
6、在空气气氛中，热处理400℃，6h，得到样品8，其中Cu/Zn/Mg/Al的原子百分比＝9.68/2.43/62.56/25.33。
7、将上述制取的催化剂1.5ml装入反应管中，反应管上下均用石英砂填充。通入3900ml/mlcat h-1的氮气，在490℃保温3h，然后再降至370℃，用空速为3600ml/mlcat h-1的氢气还原3h，降温至反应温度，将氢气关闭，切换为氮气。
8、将乙醇原料，以流速为6.5ml/mlcat h-1泵入，经加热气化后与N2(4300ml/mlcath-1)汇合进入装有催化剂的反应管中，通过催化剂层进行缩合反应。3小时收集一次产物，产物经冷阱冷凝后收集，并经气相色谱GC进行分析。
实施例9
1、将Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O以(Cu/Mg/Al＝0.111/0.667/0.222)的摩尔比例配成(0.5M，1000ml)的溶液，加入模板剂F127(为3％W/V)A溶液。
2、将Na2CO3和NaOH(Na2CO3(1M)+NaOH(2M))的混合溶液B，约800ml，要求(CO3 2-/Al3+＝4)。
3、在80℃条件下，将A和B同时滴加到1000ml的水中，用2M NaOH溶液调节pH为9。
步骤4-6同实施例1，得到样品9，其中Cu/Mg/Al的原子百分比＝10.82/68.25/20.93。
7、将上述制取的催化剂1.5ml装入反应管中，反应管上下均用石英砂填充。通入3000ml/mlcat h-1的氮气，在410℃保温4h，然后再降至350℃，用空速为3100ml/mlcat h-1的氢气还原3h，降温至反应温度，将氢气关闭，切换为氮气。
8、将乙醇原料，以流速为5ml/mlcat h-1泵入，经加热气化后与N2(4500ml/mlcat h-1)汇合进入装有催化剂的反应管中，通过催化剂层进行缩合反应。3小时收集一次产物，产物经冷阱冷凝后收集，并经气相色谱GC进行分析。
实施例10
1、将Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O以(Cu/Mg/Al＝0.375/0.175/0.45)的摩尔比例配成(0.5M，1000ml)的溶液，加入模板剂F127(F127为1％W/V)A溶液。
步骤2-5均与实施例6相同。
6、在空气气氛中，热处理500℃，6h，得到样品10，其中Cu/Mg/Al的摩尔比＝36.43/18.22/45.35。
7、将上述制取的催化剂1.5ml装入反应管中，反应管上下均用石英砂填充。通入3600ml/mlcat h-1的氮气，在510℃保温5h，然后再降至380℃，用空速为4500ml/mlcat h-1的氢气还原3h，降温至反应温度，将氢气关闭，切换为氮气。
8、将乙醇原料，以流速为4.5ml/mlcat h-1泵入，经加热气化后与N2(3500ml/mlcath-1)汇合进入装有催化剂的反应管中，通过催化剂层进行缩合反应。3小时收集一次产物，产物经冷阱冷凝后收集，并经气相色谱GC进行分析。
实施例11
1、将Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O以(Cu/Mg/Al＝0.175/0.45/0.375)的摩尔比例配成(0.5M，1000ml)的溶液，加入模板剂F127(F127为9％W/V)A溶液。
2、将Na2CO3和NaOH(Na2CO3(1M)+NaOH(2M))的混合溶液B，约800ml，要求(CO3 2-/Al3+＝3)。
3、在80℃条件下，将A和B同时滴加到1000ml的水中，用2M NaOH溶液调节pH为10。
步骤4-6同实施例1，得到样品11，其中Cu/Mg/Al的原子百分比＝17.87/44.31/37.82。
7、将上述制取的催化剂1.5ml装入反应管中，反应管上下均用石英砂填充。通入4800ml/mlcat h-1的氮气，在530℃保温4h，然后再降至390℃，用空速为4500ml/mlcat h-1的氢气还原3h，降温至反应温度，将氢气关闭，切换为氮气。
8、将乙醇原料，以流速为5ml/mlcat h-1泵入，经加热气化后与N2(4000ml/mlcat h-1)汇合进入装有催化剂的反应管中，通过催化剂层进行缩合反应。3小时收集一次产物，产物经冷阱冷凝后收集，并经气相色谱GC进行分析。
实施例12
1、将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O以(Cu/Zn/Mg/Al＝0.1/0.075/0.375/0.45)的摩尔比例配成(0.5M，1000ml)的溶液，加入模板剂F127(F127为1％W/V)A溶液。剩余步骤均与实施例11相同。得到样品12，其中Cu/Zn/Mg/Al的原子百分比＝11.04/7.33/38.21/43.42。
7、将上述制取的催化剂1.5ml装入反应管中，反应管上下均用石英砂填充。通入3500ml/mlcat h-1的氮气，在500℃保温5h，然后再降至370℃，用空速为4000ml/mlcat h-1的氢气还原3h，降温至反应温度，将氢气关闭，切换为氮气。
8、将乙醇原料，以流速为4.5ml/mlcat h-1泵入，经加热气化后与N2(3500ml/mlcath-1)汇合进入装有催化剂的反应管中，通过催化剂层进行缩合反应。3小时收集一次产物，产物经冷阱冷凝后收集，并经气相色谱GC进行分析。
实施例13
将Cu(NO3)2·3H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O以(Cu/Zr/Mg/Al＝0.13/0.075/0.375/0.42)的摩尔比例配成(0.5M，1000ml)的溶液，加入模板剂F127(F127为3％W/V)A溶液。剩余步骤均与实施例2相同。得到样品13，其中Cu/Zr/Mg/Al的原子百分比＝13.59/7.62/37.64/41.15。
催化剂的装填、预处理、还原及催化反应、产物分析与实施例1相同。
实施例14
将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O以(Cu/Zn/Zr/Mg/Al＝0.12/0.035/0.04/0.355/0.45)的摩尔比例配成(0.5M，1000ml)的溶液，加入模板剂F127(F127为5％W/V)A溶液。剩余步骤均与实施例11相同。得到样品14，其中Cu/Zn/Zr/Mg/Al的原子百分比＝11.73/3.41/4.06/35.68/45.12。
7、将上述制取的催化剂1.5ml装入反应管中，反应管上下均用石英砂填充。通入3400ml/mlcat h-1的氮气，在470℃保温6h，然后再降至350℃，用空速为4100ml/mlcat h-1的氢气还原3h，降温至反应温度，将氢气关闭，切换为氮气。
8、将乙醇原料，以流速为5ml/mlcat h-1泵入，经加热气化后与N2(3500ml/mlcat h-1)汇合进入装有催化剂的反应管中，通过催化剂层进行缩合反应。3小时收集一次产物，产物经冷阱冷凝后收集，并经气相色谱GC进行分析。
实施例15
1、将Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O以(Cu/Mg/Al＝0.175/0.375/0.45)的摩尔比例配成(0.5M，1000ml)的溶液，加入模板剂F127(F127为1％W/V)A溶液。
2、将Na2CO3和NaOH(Na2CO3(1M)+NaOH(2M))的混合溶液B，约800ml，要求(CO3 2-/Al3+＝3)。
3、在80℃条件下，将A和B同时滴加到1000ml的水中，用2M NaOH溶液调节pH为10。
4、老化时间3h，室温下过夜放置，将得到的沉淀用去离子水过滤清洗，直到pH为7。
5、60℃真空干燥，12h。
6、将上述粉末分散在50ml的Zn(NO3)2溶液中，保证Zn/(Cu+Mg+Al)的摩尔比为0.08，80℃条件下快速搅拌6-10h。
7、120℃真空干燥12h。
8、在空气气氛中，热处理500℃，5h。得到浸渍法样品15，其原料摩尔比为：Cu(NO3)2·3H2O：Zn(NO3)2·6H2O：Mg(NO3)2·6H2O：Al(NO3)3·9H2O＝0.162：0.074：0.347：0.417，模板剂F127为10g；实际样品15中Cu/Zn/Mg/Al的原子百分比＝14.97/7.34/37.51/40.18。
9、将上述制取的催化剂1.5ml装入反应管中，反应管上下均用石英砂填充。通入4000ml/mlcat h-1的氮气，在500℃保温5h，然后再降至360℃，用空速为3800ml/mlcat h-1的氢气还原3h，降温至反应温度，将氢气关闭，切换为氮气。
10、将乙醇原料，以流速为6ml/mlcat h-1泵入，经加热气化后与N2(4200ml/mlcat h-1)汇合进入装有催化剂的反应管中，通过催化剂层进行缩合反应。3小时收集一次产物，产物经冷阱冷凝后收集，并经气相色谱GC进行分析。
实施例16
1、将Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O以(Cu/Mg/Al＝0.175/0.375/0.45)的摩尔比例配成(0.5M，1000ml)的溶液，加入模板剂F127(F127为5％W/V)A溶液。
步骤2-5与实施例15相同。
步骤6、将上述粉末分散在50ml Zn(NO3)2和Zr(NO3)4的混合溶液中，保证Zn/(Cu+Mg+Al)的摩尔比为0.038，Zr/(Cu+Mg+Al)的摩尔比为0.043，80℃条件下快速搅拌6-10h。得到浸渍法样品16，其原料摩尔比为：Cu(NO3)2·3H2O：Zn(NO3)2·6H2O：Zr(NO3)4·5H2O：Mg(NO3)2·6H2O：Al(NO3)3·9H2O＝0.162：0.038：0.043：0.347：0.416，模板剂F127为50g；实际样品16中Cu/Zn/Zr/Mg/Al的原子百分比＝15.98/3.51/4.16/36.64/39.71。
催化剂的装填、预处理以及催化反应及产物分析均与实施例1相同。
表1.常压下，不同催化剂作用下乙醇缩合制备1,3-丁二烯的催化活性评价
实施例 反应温度(℃) 乙醇单程转化率(％) 1,3-丁二烯选择性(％)
1 200 44.6 49.5
2 230 76.9 67.3
3 250 73.4 62.1
4 270 74.1 69.3
5 280 72.9 57.9
6 310 72.7 62.6
7 280 45.5 50.6
8 290 71.4 62.7
9 320 55.4 49.9
10 280 72.6 53.7
11 380 69.7 55.1
12 285 83.5 67.8
13 290 88.9 62.5
14 280 94.6 75.2
15 320 70.3 54.1
16 350 76.8 60.4

Claims (10)

1.一种乙醇缩合制备1,3-丁二烯的催化剂，其特征在于催化剂为酸碱双功能介孔CuZnZrMgAl混合金属氧化物，催化剂中金属元素Cu/Zn/Zr/Mg/Al的原子百分比为9.68~36.43:0~7.34:0~7.62:18.22~62.56:20.93~48.12；
并由如下方法制备：
（1）将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O配成金属离子总浓度为0.5－0.9 mol/L的溶液，再向溶液中加入模板剂，记为溶液A；溶液中Cu:Zn:Zr:Mg:Al摩尔比为0.1－0.45:0－0.08:0－0.1:0.3－0.8:0.2－0.5；且Al/(Cu+Zn+Zr+Mg+Al)的摩尔比在0.15－0.5之间，模板剂的加入剂量为1－15 wt % /L溶液A；
（2）按Na2CO3：NaOH摩尔比为0.5－1.2:1，或者按K2CO3和KOH摩尔比为0.5－1.2:1，混合形成溶液B；
（3）在30－80℃下将A和B同时并流滴加到水中，在此过程中用1－4 M的NaOH或者KOH溶液调节混合溶液的pH，确保pH=7－11；
（4）在30－80℃老化3－8 h，放置过夜后，用去离子水清洗，离心过滤，60－90℃真空干燥；
（5）干燥后得到的粉末，在空气中，350－850℃焙烧5－8 h，得到催化剂；
所述的模板剂为F127、CTAB或P123。
2.如权利要求1所述的一种乙醇缩合制备1,3-丁二烯的催化剂，其特征在于所述的步骤（1）中Al/(Cu+Zn+Zr+Mg+Al)的摩尔比的范围在0.15－0.45。
3.如权利要求1所述的一种乙醇缩合制备1,3-丁二烯的催化剂，其特征在于步骤（1）中溶液中金属离子的总浓度为0.5－0.8 mol/L。
4.如权利要求1所述的一种乙醇缩合制备1,3-丁二烯的催化剂，其特征在于所述的步骤（3）中CO3 2−/Al3+的摩尔比为 =2－6：1。
5.如权利要求4所述的一种乙醇缩合制备1,3-丁二烯的催化剂，其特征在于所述的步骤（3）中CO3 2−/Al3+的摩尔比为2－5：1。
6.如权利要求1所述的一种乙醇缩合制备1,3-丁二烯的催化剂，其特征在于所述的步骤（3）中沉淀的反应温度为50－80℃，碱性溶液的浓度为2－4 M，混合溶液的pH范围为9－11。
7.如权利要求1所述的一种乙醇缩合制备1,3-丁二烯的催化剂，其特征在于所述的步骤（4）中老化温度为50－80℃，老化时间3－6h；75－90℃真空干燥。
8.如权利要求1所述的一种乙醇缩合制备1,3-丁二烯的催化剂，其特征在于所述的步骤（5）中的温度为400－600℃，焙烧时间为5－7h。
9.如权利要求1-8任一项所述的一种乙醇缩合制备1,3-丁二烯的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
（1）将催化剂装入固定床反应器中，上下填充石英砂，通入3000-4800 ml/mlcat h-1的氮气，在400－550℃保温3－6 h，然后再降至300－390℃，用空速为3000-4800 ml/mlcat h-1的氢气还原3－5 h；
（2）将反应器温度降至反应温度，停止通氢气，切换为氮气为载气，空速为3000-6000ml/mlcat h-1，常压下，在反应温度为200－380℃范围内，将乙醇原料以3-10 ml/mlcat h-1泵入，在预热段气化后随氮气通过催化剂层进行缩合反应制得1,3-丁二烯。
10.如权利要求9所述的一种乙醇缩合制备1,3-丁二烯的催化剂的应用，其特征在于所述的步骤（2）中氮气空速为3200-4800 ml/mlcat h-1，乙醇泵入速率为3-8 ml/mlcat h-1，反应温度为200－360℃。
CN201510976490.3A 2015-12-22 2015-12-22 一种乙醇缩合制备1,3-丁二烯的催化剂及制备方法和应用 Active CN105413695B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510976490.3A CN105413695B (zh) 2015-12-22 2015-12-22 一种乙醇缩合制备1,3-丁二烯的催化剂及制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510976490.3A CN105413695B (zh) 2015-12-22 2015-12-22 一种乙醇缩合制备1,3-丁二烯的催化剂及制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105413695A CN105413695A (zh) 2016-03-23
CN105413695B true CN105413695B (zh) 2018-09-25

Family

ID=55492496

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510976490.3A Active CN105413695B (zh) 2015-12-22 2015-12-22 一种乙醇缩合制备1,3-丁二烯的催化剂及制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105413695B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106831287B (zh) * 2017-01-09 2020-07-03 北京化工大学 一种制备生物基丁二烯的系统和方法
CN106861752A (zh) * 2017-01-09 2017-06-20 北京化工大学 用于乙醇合成丁二烯的固体催化剂及其制备与应用
CN107983328B (zh) * 2017-12-07 2020-12-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种醇醇缩合反应的催化剂及其制备方法和应用
WO2019142865A1 (ja) * 2018-01-17 2019-07-25 積水化学工業株式会社 触媒、及び前記触媒を用いたジエン化合物の製造方法
CN108658856A (zh) * 2018-05-04 2018-10-16 张淑华 一种固体碱催化制备抗肿瘤药物卡赞替尼中间体的方法
CN109569584A (zh) * 2018-12-20 2019-04-05 济南大学 一种具有良好低温活性的NOx存储还原催化剂
EP3695900A1 (en) * 2019-02-13 2020-08-19 Scg Chemicals Co. Ltd. Method and catalyst for the production of 1,3-butadiene from ethanol
CN112573568B (zh) * 2019-09-27 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种富l酸类水滑石及其制备方法和应用
CN116393141A (zh) * 2023-03-30 2023-07-07 西安凯立新材料股份有限公司 一种醋酸甲酯加氢制乙醇和甲醇催化剂及方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2440962C1 (ru) * 2010-07-29 2012-01-27 Общество с ограниченной ответственностью "УНИСИТ" (ООО "УНИСИТ") Одностадийный способ получения бутадиена
KR101507686B1 (ko) * 2013-05-06 2015-03-31 주식회사 엘지화학 메조포러스 복합 산화물 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 1,3­부타디엔 합성방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"High resolution NMR unraveling Cu substitution of Mg in hydrotalcites-ethanol reactivity";Fadime Hosoglu et al.;《Applied Catalysis A：General》;20141013;第504卷;第533-541页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105413695A (zh) 2016-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105413695B (zh) 一种乙醇缩合制备1,3-丁二烯的催化剂及制备方法和应用
CN101455964A (zh) 一种镍基金属负载型催化剂的制备方法
CN108273502A (zh) 一种由甘油制备1,3-二羟基丙酮用催化剂及其制备方法
CN106268852B (zh) 一种用于合成气一步法联产混合醇和α-烯烃的催化剂及其制备方法与应用
CN105817254A (zh) 一种具有多孔膜结构的铁基催化剂在费托反应中的应用
CN106378133A (zh) 硅氢氯化法生产三氯氢硅的催化剂、其制备方法及其催化生产三氯氢硅的方法
CN105013509A (zh) 一种糠醛或糠醇水相加氢制备环戊酮的催化剂及其制备方法和应用方法
CN106000406A (zh) 一种Ni基复合金属氧化物催化剂及其应用
CN110560075B (zh) 一种核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂及其制备方法和应用
CN107537533B (zh) 用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法
CN105562046B (zh) 甲醇与乙醇缩合制备丙醇和丁醇的催化剂及制法和应用
CN110871107A (zh) 一种用于低碳醇和石脑油耦合催化裂解制低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用
CN107282050B (zh) 一种乙酸自热重整制氢的类水滑石型铁促进镍基催化剂及制备方法
CN113842914B (zh) 一种二氧化碳合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用
CN106582666B (zh) γ-戊内酯加氢催化剂、制备方法及用于制备1,4-戊二醇和2-甲基四氢呋喃的方法
CN110368949A (zh) 一种CO加氢制低碳醇GaFe基催化剂及制法和应用
CN107583651B (zh) 一种光催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用铁基光催化剂及其制备方法和应用
CN102489301B (zh) 一种结构化铜钴基催化剂及其催化合成气制备高级醇的应用
CN110372030B (zh) 一种富含亚铜离子的锌铝水滑石及其制备方法和应用
CN104588022B (zh) 一种费托合成催化剂的还原方法
CN102794166B (zh) 二甲醚水蒸气重整制氢的催化剂及制备和应用
CN105197888A (zh) 一种甲烷-二氧化碳化学链催化重整制合成气的方法
CN108906057A (zh) 一种纳米级插层水滑石催化剂及其制备方法与应用
CN114984991A (zh) 一种g-C3N4改性水滑石催化剂的制备方法及其在糠醛和环酮缩合反应中的应用
CN114452990A (zh) 过渡金属碳化物的制备方法和复合催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Fang Kegong

Inventor after: Zhou Juan

Inventor after: Han Youxin

Inventor after: Zhang Ligong

Inventor after: Zhao Lu

Inventor after: Mu Xiaoliang

Inventor before: Fang Kegong

Inventor before: Zhou Juan

Inventor before: Han Youxin

Inventor before: Zhang Ligong

Inventor before: Zhao Lu

Inventor before: Mu Xiaoliang