CN102489301B - 一种结构化铜钴基催化剂及其催化合成气制备高级醇的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于催化剂制备技术领域的一种结构化铜钴基催化剂及其制备方法，并研究其催化合成气制备高级醇。本发明采用原位生长的方法在铝基底上原位生长铜钴铝水滑石薄膜，将其进行焙烧还原后得到了高分散纳米颗粒的结构化铜钴基催化剂，提高了催化剂活性组分与反应物的接触面积并实现了铜钴基催化剂的结构化。该催化剂活性高而稳定，C2以上高级醇的选择性高，CO转化率及低碳混合醇的时空产率也有所提高，并且制作简便，重复性好。

Description

一种结构化铜钴基催化剂及其催化合成气制备高级醇的应用

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种结构化铜钴基催化剂及其制备方法，并研究其催化合成气制备高级醇。

背景技术

能源开发和环境保护已经成为了人类社会生存和发展的两大战略主题。作为世界最大的产煤国，我国富煤少油的能源结构特点更为明显。从资源利用和环境保护的角度看，高效转化洁净煤炭及生物质能源制备“绿色燃料”——乙醇及C₂以上高级醇具有重要的战略意义和应用前景。目前由合成气直接合成乙醇及C₂以上高级醇的催化剂可分为四类：(1).贵金属系催化剂，贵金属Rh具有良好的催化CO加氢的活性，但是贵金属价格昂贵，难以实现工业化。(2).修饰甲醇合成催化剂，一般分为修饰高压合成甲醇的Zn-Cr催化剂和修饰低压合成甲醇的Cu-Zn，Cu-Zr催化剂。(3).修饰FT合成催化剂，在传统的FT合成催化剂中加入碱性物质后可生成数量可观的含氧化合物(如醇、醛、酸、酮和酯)。所以用经过修饰的FT合成催化剂来合成高碳醇得到了广泛的研究。(4).钼系催化剂，MoS₂催化体系对于反应气氛中的硫有较强的抗中毒作用，并且催化剂不容易结炭，可使用较低H₂/CO摩尔比的合成气，产物是服从于A-S-F分布的直链醇。

对于非贵金属Cu-Co基催化剂，已经进行了中试研究。研究表明，Cu-Co催化剂体系合成低碳醇的产物组成好，C₂和C₃醇占总醇含量的40％以上。目前，Cu-Co基催化剂的制备常采用共沉淀等方法来合成粉体催化剂，但其存在着易烧结团聚，易流失，热分散性能差，重复性差等缺点。而结构化催化剂，由于它具有几何比表面积大，传递性能好、床层压降低等优点，在环境催化及污染控制领域已有应用。

原位生长法是一种很好的实现水滑石(LDHs)结构化的合成方法，选取一种基板，将基板表面进行特殊处理，使LDHs在上面生长成膜或者基板直接参加反应，最终在其表面生长上一层LDHs薄膜，可以实现催化剂的结构化。LDHs是一类具有特殊结构的层状无机材料，水滑石组成结构式是：[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂](A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺和M³⁺分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上A^n-是层间可交换阴离子，x为M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩尔比值，m为层间水分子的摩尔量。由于独特的层状结构以及受晶格定位效应的影响，LDHs层板上的二价和三价金属阳离子相互高度分散。因此合成结构化的铜钴铝水滑石薄膜催化剂，可以避免粉体催化剂的缺点，有望提高乙醇及C₂以上高级醇的选择性。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种转化合成气制备高级醇的铜钴基结构化薄膜催化剂及其制备方法。避免了以往粉体催化剂易流失，易烧结等缺点，增大了反应物与催化活性位的接触面积，催化剂的活性和选择性也得到了提高。

本发明采用原位合成法在经过处理的铝基底上得到垂直于基底，晶片均匀分散，与基底附着力牢固的铜钴铝水滑石薄膜前躯体，在一定的条件下经过焙烧还原后，得到了均匀分散有纳米颗粒的催化剂。将其应用于合成气制备高级醇，有良好的效果。

具体制备步骤如下：

(1).将铝片先后分别于无水乙醇和去离子水中超声清洗3～5min除去表面油垢，然后放入质量浓度为1％～5％的NaOH溶液中浸泡1～3min除去表面的氧化层，再用去离子水清洗干净，将其置于60～90℃的烘箱，烘干备用；

(2).将Cu²⁺的可溶性无机盐和Co²⁺的可溶性无机盐溶于去离子水中，Cu²⁺的浓度为0.1M～0.5M，Co²⁺的浓度为0.1M～0.5M，以溶液中Cu²⁺、Co²⁺的摩尔数之和与NH₄NO₃的摩尔比为1～6的比例加入NH₄NO₃，采用质量浓度为1％～5％的氨水作为沉淀剂，调节溶液PH值为5～8；

(3).将步骤(1)处理好的铝片垂直悬挂浸泡于步骤(2)配制的溶液中，50～100℃反应10～60h，得到铝基底上原位生长的铜钴铝水滑石前躯体，从溶液中取出后用去离子水清洗1～5次，于60～90℃烘箱中烘干备用；

(4).将步骤(3)制得的铝基底上原位生长的铜钴铝水滑石前躯体置于马弗炉中，以1～10℃/min的升温速率升温至400～600℃，保温2～6h，之后自然冷却到室温；然后对其进行还原处理，还原条件为：通入氢气与氮气体积比为0.05～0.2的氢气和氮气混合气体，空速为1000～2000ml h^-1g_-cat ^-1，1～10℃/min升温到200～500℃，保温0.5～6h，还原结束后降温到室温得到结构化铜钴基催化剂。

空速为单位时间内通入气体的体积与催化剂质量之比。

所述Cu²⁺的可溶性无机盐为氯化铜、硝酸铜；所述Co²⁺的可溶性无机盐为氯化钴、硝酸钴。

将上述制备的结构化铜钴基催化剂用于催化合成气制备高级醇，具体反应条件为：上述制备的结构化铜钴基催化剂填装量为0.01～5g，反应温度100～500℃，反应压力1～6MPa，通入的合成气为H₂与CO体积比为0.5～3.0的H₂和CO混合气体，相应空速为GHSV＝3000-10000ml h^-1g_-cat ^-1，反应时间10-100h。

本发明的优点在于：

1.本发明的催化剂制备方法简单，易于操作，实现了催化剂的结构化，该催化剂适用于催化合成气合成高级醇。

2.本发明以水滑石薄膜作为前躯体，焙烧后催化活性组分得到了高度分散，表面积有了很大提高，在特定条件下还原后，得到了均匀分散的纳米颗粒，实现了催化活性组分的均匀高分散，并有很好的抗烧结性能，提高了乙醇及C₂以上高级醇的选择性。

3.采用本发明的催化剂应用于CO加氢合成低碳混合醇，CO的转化率为26.3％，醇的选择性为51％，C₂以上高级醇的选择性为27％。

附图说明

图1是实施例1-3制备的结构化铜钴基催化剂的外观图；

图2是实施例1制备的结构化铜钴基催化剂的SEM图；

图3是实施例1制备的结构化铜钴基催化剂的SEM图；

图4是实施例2制备的结构化铜钴基催化剂的SEM图和TEM图；

图5是实施例3制备的结构化铜钴基催化剂的SEM图；

图6是催化剂催化寿命评价图，a为实施例1制备的结构化铜钴基催化剂，b是粉体铜钴基催化剂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述：

实施例1：

1.将铝片剪切成7.5×12cm²的片，先后分别于无水乙醇和去离子水中超声清洗5min除去表面油垢，然后放入质量浓度为1％的NaOH溶液中浸泡3min除去表面的氧化层，再用去离子水清洗干净，将其置于60℃的烘箱，烘干备用；

2.分别称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 10g，Co(NO₃)₂·6H₂O 6g，于200ml去离子水中，加入NH₄NO₃10g，用质量浓度1％的氨水调节溶液PH值＝6；

3.将上述处理好的铝片垂直悬挂浸泡于配置好的溶液中，在70℃水浴锅中反应24h，得到铝基底上原位生长的铜钴铝水滑石前躯体，取出后经去离子水清洗5次，置于60℃烘箱中烘干；

4.将步骤3制得的铝基底上原位生长的铜钴铝水滑石前躯体置于马弗炉中，以2℃/min升温到500℃，保温6h，自然降温到室温；然后进行还原处理，还原条件为：通入氢气与氮气体积比为0.05的氢气和氮气混合气体，空速为：1200ml h^-1g_-cat ^-1，以2℃/min升温到250℃，保温2h，还原结束后降温到室温得到结构化铜钴基催化剂。还原后通过SEM可以看到片状水滑石表面分散的纳米颗粒较多。

使用上述制备的结构化铜钴基催化剂用于催化合成气制备高级醇，具体反应条件为：上述制备的结构化铜钴基催化剂填装量为4g，反应温度300℃，反应压力4MPa，通入的合成气为H₂与CO体积比为2.0的H₂和CO混合气体，相应空速为GHSV＝8000h^-1，反应时间24h。

反应产物由配以TCD和FID双检测器，双色谱柱的GC-2014型气象色谱仪作在线分析。TCD检测器用于分析N₂、CO和CH₄，FID检测器用于分析其余烷烃，醇和含氧化合物。评价结果：醇的选择性为40％，C2以上高级醇的选择性为21％。

实施例2：

1.将铝片剪切成7.5×12cm²的片，先后分别于无水乙醇和去离子水中超声清洗5min除去表面油垢，然后放入质量浓度为1％的NaOH溶液中浸泡3min除去表面的氧化层，再用去离子水清洗干净，将其置于60的烘箱，烘干备用；

2.分别称取Cu(NO₃)₂·3H₂O14g，Co(NO₃)₂·6H₂O 9g，于200ml去离子水中，加入NH₄NO₃29g，用质量浓度2％的氨水调节溶液PH值＝7；

3.将上述处理好的铝片垂直悬挂浸泡于配置好的溶液中，在70℃水浴锅中反应24h，得到铝基底上原位生长的铜钴铝水滑石前躯体，取出后经去离子水清洗5次，置于60℃烘箱中烘干；

4.将步骤3制得的铝基底上原位生长的铜钴铝水滑石前躯体置于马弗炉中，以2℃/min升温到500℃，保温6h，自然降温到室温；然后进行还原处理，还原条件为：通入氢气与氮气体积比为0.05的氢气和氮气混合气体，空速为1200ml h^-1g_-cat ^-1，以2℃/min升温到250℃，保温2h，还原结束后降温到室温得到结构化铜钴基催化剂。还原后通过SEM可以看到在片状水滑石表面有较多的分散均匀，尺寸在5～10nm的纳米颗粒。

使用上述制备的结构化铜钴基催化剂用于催化合成气制备高级醇，具体反应条件为：上述制备的结构化铜钴基催化剂填装量为0.1g，反应温度200℃，反应压力2MPa，通入的合成气为H₂与CO体积比为2.0的H₂和CO混合气体，相应空速为GHSV＝8000h^-1，反应时间24h。

反应产物由配以TCD和FID双检测器，双色谱柱的GC-2014型气象色谱仪作在线分析。TCD检测器用于分析N₂、CO和CH₄，FID检测器用于分析其余烷烃，醇和含氧化合物。评价结果：醇的选择性为51％，C2以上高级醇的选择性为28％。

实施例3：

1.将铝片剪切成7.5×12cm²的片，先后分别于无水乙醇和去离子水中超声清洗5min除去表面油垢，然后放入质量浓度为1％的NaOH溶液中浸泡3min除去表面的氧化层，再用去离子水清洗干净，将其置于60的烘箱，烘干备用；

2.分别称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 19g，Co(NO₃)₂·6H₂O 10g，于200ml去离子水中，加入NH₄NO₃32g，用质量浓度3％的氨水调节溶液PH值＝8；

3.将上述处理好的铝片垂直悬挂浸泡于配置好的溶液中，在70℃水浴锅中反应24h，得到铝基底上原位生长的铜钴铝水滑石前躯体，取出后经去离子水清洗5次，置于60℃烘箱中烘干；

4.将步骤3制得的铝基底上原位生长的铜钴铝水滑石前躯体置于马弗炉中，以2℃/min升温到500℃，保温6h，自然降温到室温；然后进行还原处理，还原条件为：通入氢气与氮气体积比为0.05的氢气和氮气混合气体，空速为：1200h^-1 ml h^-1g_-cat ^-1，以2℃/min升温到250℃，保温2h，还原结束后降温到室温得到结构化铜钴基催化剂。还原后通过SEM可以看到在片状水滑石表面上的纳米颗粒较多。

使用上述制备的结构化铜钴基催化剂用于催化合成气制备高级醇，具体反应条件为：上述制备的结构化铜钴基催化剂填装量为1g，反应温度400℃，反应压力6MPa，通入的合成气为H₂与CO体积比为2.0的H₂和CO混合气体，相应空速为GHSV＝8000h^-1，反应时间24h。

反应产物由配以TCD和FID双检测器，双色谱柱的GC-2014型气象色谱仪作在线分析。TCD检测器用于分析N₂、CO和CH₄，FID检测器用于分析其余烷烃，醇和含氧化合物。评价结果：醇的选择性为35％，C2以上高级醇的选择性为19％。

Claims (1)

1.一种结构化铜钴基催化剂催化合成气制备高级醇的方法，其特征在于，其具体反应条件为：结构化铜钴基催化剂填装量为0.01～5g，反应温度100～500℃，反应压力1～6MPa，通入的合成气为H₂与CO体积比为0.5～3.0的H₂和CO混合气体，相应空速为GHSV=3000-10000ml h^-1g_-cat ^-1，反应时间10-100h； 

所述的结构化铜钴基催化剂的制备方法为： 

(1).将铝片先后分别于无水乙醇和去离子水中超声清洗3～5min除去表面油垢，然后放入质量浓度为1%～5%的NaOH溶液中浸泡1～3min除去表面的氧化层，再用去离子水清洗干净，将其置于60～90℃的烘箱，烘干备用； 

(2).将Cu²⁺的可溶性无机盐和Co²⁺的可溶性无机盐溶于去离子水中，Cu²⁺的浓度为0.1M～0.5M，Co²⁺的浓度为0.1M～0.5M，以溶液中Cu²⁺、Co²⁺的摩尔数之和与NH₄NO₃的摩尔比为1～6的比例加入NH₄NO₃，采用质量浓度为1%～5%的氨水作为沉淀剂，调节溶液pH值为5～8； 

(3).将步骤(1)处理好的铝片垂直悬挂浸泡于步骤(2)配制的溶液中，50～100℃反应10～60h，得到铝基底上原位生长的铜钴铝水滑石前躯体，从溶液中取出后用去离子水清洗1～5次，于60～90℃烘箱中烘干备用； 

(4).将步骤(3)制得的铝基底上原位生长的铜钴铝水滑石前躯体置于马弗炉中，以1～10℃/min的升温速率升温至400～600℃，保温2～6h，之后自然冷却到室温；然后对其进行还原处理，还原条件为：通入氢气与氮气体积比为0.05～0.2的氢气和氮气混合气体，空速为1000～2000ml h^-1g_-cat ^-1，1～10℃/min升温到200～500℃，保温0.5～6h，还原结束后降温到室温得到结构化铜钴基催化剂； 

所述Cu²⁺的可溶性无机盐为氯化铜、硝酸铜；所述Co²⁺的可溶性无机盐为氯化钴、硝酸钴。 

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