CN103831112A

CN103831112A - 一种用于合成气制低碳醇的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103831112A
Application number: CN201410103579.4A
Authority: CN
Inventors: 黄伟; 韩涛; 唐钰; 阴丽华
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2014-03-20
Publication date: 2014-06-04

Abstract

本发明公开了一种用于合成气制低碳醇催化剂及其制备方法和应用，其所述催化剂的表达式为Cu_aCo_bCe_c/CNT_d，其中Cu、Co作为活性组分，Ce作为助剂，CNT作为载体，表达式中a、b、c、d分别为Cu、Co、Ce、CNT占催化剂总量的质量百分数，且a=10~25%，b=5~15%，c=0~10%，d=50~85。该催化剂采用传统的浸渍法制备而成，原料易得、制备方法简单，无污染，与同类催化剂相比，该催化剂具有反应条件温和、催化活性高而稳定、产物中低碳混合醇选择性较高、重复性好等优点，适于工业化生产。

Description

一种用于合成气制低碳醇的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种低碳醇催化剂及其制备方法和应用，具体地说，是一种用于合成气制低碳醇催化剂及其低碳醇催化剂的制备方法，以及低碳醇催化剂在合成气制低碳醇工艺中的应用。

背景技术

随着石油资源的日益枯竭和燃料需求的不断增长，快速寻求和开发一种新的能源体系已迫在眉睫。由合成气制低碳醇是煤炭资源清洁利用的重要手段之一。低碳醇不仅可以作为化工原料和化学品，还可以作为替代燃料和清洁汽油添加剂，近年来在化工、燃料和环保领域的应用价值逐步凸现，相关研究日益活跃。

现已公开报道的用于低碳醇合成的催化剂总体上可归为改性甲醇催化剂、改性费托催化剂、钼基催化剂和贵金属催化剂四大类。改性甲醇合成催化剂是经适量碱金属和碱土金属改性后用于低碳醇合成的催化剂（Cu/Zn/Al，Zn/Cr）；代表专利有：EP0034338A2和US4513100。此类催化剂虽然具有较高活性，但却需要较高的温度和压力，产物中甲醇较多，C₂₊醇产量和选择性不高。改性费托催化剂（主要是CuCo基催化剂和CuFe基催化剂）最早由法国石油研究所（IFP）提出，代表专利有：GB2158730、GB2118061、US4122110、US4291126。此类催化剂优点是活性组分为非贵金属，具有良好的C₂₊醇选择性和温和的反应条件；但是总醇选择性不高，产物中水成分较多。钼系催化剂主要为MoS₂为主活性组分，由美国DOW公司开发，代表专利有：US4882360，此类催化剂具有良好的抗硫中毒性能，不易结碳等优点，但制备条件苛刻、助剂易于流失，影响催化剂的活性及稳定性，催化体系产物中有大量副产物烃，低碳醇选择性低。贵金属催化剂以Rh基催化剂为典型，代表专利有：US4014913和US4096164；此类催化剂虽然具有独特的选择催化C₂含氧化合物的性能，乙醇选择性高，但是存在催化剂成本高，易被CO₂氧化，难以实现工业化。

综上所述现有合成气制低碳醇普遍存在以下几个问题：(1) 加氢活性不佳，不利于原料的充分利用；(2) 反应条件偏高，不利于成果转化；(3) C₂₊OH 选择性低，这是现有催化剂普遍存在的不足。

针对现有合成气制低碳醇催化体系存在的不足，本发明提供了一种以Cu、Co作为活性组分，Ce作为助剂，CNT（碳米管）作为载体的，合成气制低碳醇催化剂及其制备方法，所述催化剂的表达式为通式为Cu_aCo_bCe_c/CNT_d。与同类催化剂相比，本发明催化剂反应条件温和、催化活性高、稳定性好，产物中C₂+醇选择性特别是乙醇选择性优良。

与本专利有一定相关性的是专利201110006198.0和专利200810072334.4。二专利都涉及使用碳纳米管和用于合成气制低碳醇。

专利201110006198.0描述了一种用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂及其制备方法，所述催化剂包含Co、Ni、Mo、K和CNT促进剂，制备方法是将硝酸钴、硝酸镍和钼酸铵溶解于水中，加入到预装有CNT的容器中，加入氨水以析出沉淀物；沉淀物经抽滤，洗涤，烘干，焙烧；用等容浸渍法将含K₂CO₃水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，烘干，焙烧而得。

专利200810072334.4描述了一种用于合成气制低碳醇醚的催化剂及其制备方法，涉及一种以碳纳米管基纳米材料促进的镍-钼-钾氧化物催化剂，催化剂包含Ni-Mo-K氧化物和碳纳米管基纳米材料促进剂，化学式表示为：Ni_iMo_jK_k-x％(CNT或y ％Ni/CNT)，式中下标i、j、k为Ni-Mo-K氧化物中相关金属元素组分的摩尔比例系数，x％为促进剂在催化剂中的质量百分数。各组分含量分别为：Ni：20％～50％，Mo：35％～70 ％，K：0～3％，促进剂：8％～16％。催化剂的制备为先将镍和钼与促进剂共沉淀反应，然后将钾浸渍负载于上，经烘干焙烧而得。

本发明与上述专利的明显区别是：本专利申请的催化剂组成更为简单，没有碱金属助剂，并且采用传统浸渍法制备。本发明催化剂制备方法简单，重复性好，适于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是改善现有合成气制低碳醇催化体系存在的不足，提供一种制备方法简单，重复性好，反应条件温和，催化活性高而稳定，产物中C₂₊醇选择性特别是乙醇选择性好的用于合成气制低碳醇的催化剂及其制备方法和应用。

具体实现方案如下：

一种用于合成气制低碳醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂是由金属元素组分Cu、Co和Ce，以及载体CNT构成；所述催化剂的表达式为：Cu_aCo_bCe_c/CNT_d；所述催化剂是以质量百分比计，催化剂中各组分占催化剂总量分别为a、b、c、d，且a=10~25%，b=5~15%，c=0~10%，d=50~85。

在上述技术方案的基于上，进一步地，各组分的质量百分含量为a=10~15%，b=5~10%，c=0~5%， d=70~85%。

一种用于合成气制低碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法按下列步骤进行：

（1）将硝酸钴、硝酸铜和硝酸铈溶解于去离子水或有机溶剂中，搅拌使其混合均匀；

（2）将碳纳米管缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌使其混合均匀；

（3）将上述混合物进行干燥、焙烧、压片、造粒至40~60目，即获得一种用于合成气制低碳醇的催化剂。

在上述技术方案的基于上，进一步地，在步骤（1）中，所述有机溶剂是乙醇、丙酮和乙二醇中的一种；在步骤（3）中，所述干燥是在70~150℃下干燥5~10 h；所述焙烧是在350~450 ℃于纯N₂气氛中焙烧3~5 h。

一种用于合成气制低碳醇的催化剂的应用，其特征在于：所述应用的条件为：反应温度为250~350℃，压力为1.0~5.0Mpa，空速为6000~12000 ml/(h·g)，H₂/CO体积比为1~2。

一种用于合成气制低碳醇催化剂的活性评价在内径为8 mm，高为240 mm的加压微型固定床反应器中进行，每次实验催化剂用量为1 g。反应前，样品经400 ℃用含30 %H₂和70 %N₂的混合气体进行程序升温还原2 h，之后在N₂流中降至反应温度后，切换成合成气，并缓慢升至反应压力。合成气催化转化为低碳混合醇的反应条件为：反应温度为250~350 ℃，压力为1.0~5.0 MPa，空速为6000~12000 ml/(h·g)，H₂/CO体积比为1~2。反应尾气经保温管道（温度为150 ℃）送至气相色谱仪六通阀进行取样，由日本岛津公司生产的GC-14B气相色谱仪氢焰检测器在线分析，绝对标准曲线定量。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

（1）本发明提供的催化剂制备方法简单，减少了由于制备过程复杂而带来的大量影响因素，提高了催化剂重复性，有利于工业化生产

（2）本发明提供的催化剂反应条件温和，对设备要求低，也有利于工业化的实施。

（3）本发明提供的催化剂在合成气制低碳醇反应中表现出高催化活性和较高的低碳醇选择性。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

通过实施本发明所提供的一种用于合成气制低碳醇的催化剂的制备方法所制备的一种用于合成气制低碳醇的催化剂，该催化剂的金属元素组分是由Cu、Co和Ce，以及载体CNT构成；该催化剂的表达式为：Cu_aCo_bCe_c/CNT_d；该催化剂是以质量百分比计，催化剂中各组分占催化剂总量分别为a、b、c、d，且a、b、c和d的数值范围为：a=10~25%，b=5~15%，c=0~10%，d=50~85均可实施。

上述的一种用于合成气制低碳醇的催化剂，在合成气制低碳醇反应中表现出高催化活性和较高的低碳醇选择性。

在上述具体实施方式中，各组分的质量百分含量还可以进一步选为a=10~15%，b=5~10%，c=0~5%， d=70~85%，其活性评价更好。

实施一种用于合成气制低碳醇的催化剂的制备方法，其所述方法是按上述具体实施方式一中的一种用于合成气制低碳醇的催化剂的组分及其含量进行的，具体方法步骤如下：

首先将硝酸钴、硝酸铜、硝酸铈溶解于去离子水或有机溶剂中，搅拌使其混合均匀；

其次将碳纳米管缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌使其混合均匀；

最后将上述混合物进行干燥、焙烧、压片、造粒至40~60目，即得到一种用于合成气制低碳醇的催化剂。

在上述具体实施方式中的步骤（1）中，所采用的有机溶剂是乙醇、丙酮和乙二醇中的一种。

在上述具体实施方式中的步骤（3）中，所述干燥是在70~150℃下干燥5~10 h；所述焙烧是在350~450 ℃于纯N₂气氛中进行焙烧3~5 h。

上述制备方法中，催化剂的反应条件温和，对设备要求低，制备方法简单，减少了由于制备过程复杂而带来的大量影响因素，提高了催化剂重复性，有利于工业化生产。

实施一种用于合成气制低碳醇的催化剂的应用，其所述应用是在下述条件下进行的：反应温度为250~350℃，压力为1.0~5.0Mpa，空速为6000~12000 ml/(h·g)，H₂/CO体积比为1~2。

下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明，本实施例仅为本发明的较佳实施例，不能以此限定本发明的范围。即大凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

实施例1

按表达式Cu₁₂Co₈Ce₃/CNT₇₇制备催化剂，按上述表达式比例取Cu、Co、Ce的硝酸盐溶于去离子水中，然后将上述表达式比例的CNT缓慢加入上述溶液中，搅拌浸渍3 h后，在120 ℃下干燥5 h。然后在N₂气氛中于400 ℃下焙烧4 h，自然冷却至室温后，进行压片、造粒至40~60目。

把所制得的催化剂取1.0 g，移入反应管内，经400℃用含30 %H₂和70 %N₂的混合气体进行程序升温还原2 h，在N₂流中降至反应温度后，切换成合成气进行反应，反应温度为300 ℃，压力为3.0 MPa，空速为12000 ml/(h·g)，H₂/CO体积比为1。反应尾气经保温管道（温度为150 ℃）送至气相色谱仪六通阀进行取样，由日本岛津公司生产的GC-14B气相色谱仪氢焰检测器在线分析，绝对标准曲线定量。所得结果列于表1中。

实施例2

照实施例1的方式制备催化剂，不同之处在于催化剂表达式为Cu₁₅Co₈Ce₃/CNT₇₄。催化剂评价条件为T=250 ℃，P=5.0 MPa，空速为12000 ml/(h·g)，H₂/CO=2，其余同实施例1。所得结果列于表1中。

实施例3

照实施例1的方式制备催化剂，不同之处在于催化剂表达式为Cu₁₂Co₆Ce₁/CNT₈₁。催化剂评价条件为T=280 ℃，P=1.5 MPa，空速为9000 ml/(h·g)，H₂/CO=2，其余同实施例1。所得结果列于表1中。

实施例4

照实施例1的方式制备催化剂，不同之处在于催化剂表达式为Cu₁₅Co₁₀Ce₅/CNT₇₀。催化剂评价条件为T=280 ℃，P=3.0 Mpa，空速为12000 ml/(h·g)，H₂/CO=2，其余同实施例1。所得结果列于表1中。

实施例5

照实施例1的方式制备催化剂，不同之处在于催化剂表达式为Cu₁₂Co₆Ce₃/CNT₇₉。催化剂评价条件为T=300 ℃，P=1.5 Mpa，空速为9000 ml/(h·g)，H₂/CO=2，其余同实施例1。所得结果列于表1中。

实施例6

照实施例1的方式制备催化剂，不同之处在于催化剂表达式为Cu₁₀Co₁₀Ce₅/CNT₇₅。催化剂评价条件为T=320 ℃，P=3.0 Mpa，空速为6000 ml/(h·g)，H₂/CO=1，其余同实施例1。所得结果列于表1中。

实施例7

照实施例1的方式制备催化剂，不同之处在于催化剂表达式为Cu₁₂Co₆Ce₀/CNT₈₂。催化剂评价条件为T=320 ℃，P=1.5 MPa，空速为9000 ml/(h·g)，H₂/CO=1.5，其余同实施例1。所得结果列于表1中。

实施例8

照实施例1的方式制备催化剂，不同之处在于催化剂表达式为Cu₁₀Co₆Ce₁/CNT₈₃。催化剂评价条件为T=300 ℃，P=5.0 Mpa，空速为6000 ml/(h·g)，H₂/CO=1.5，其余同实施例1。所得结果列于表1中。

实施例9

照实施例1的方式制备催化剂，不同之处在于催化剂表达式为Cu₁₀Co₆Ce₀/CNT₈₄。催化剂评价条件为T=300 ℃，P=1.5 MPa，空速为9000 ml/(h·g)，H₂/CO=2，其余同实施例1。所得结果列于表1中。

实施例10

照实施例1的方式制备催化剂，不同之处在于催化剂表达式为Cu₁₀Co₈Ce₃/CNT₇₉。催化剂评价条件为T=250 ℃，P=3MPa，空速为6000 ml/(h·g)，H₂/CO=1.5，其余同实施例1。所得结果列于表1中。

实施例11

照实施例1的方式制备催化剂，不同之处在于催化剂表达式为Cu₁₂Co₆Ce₃/CNT₇₉，制备方法中， Cu、Co、Ce的硝酸盐溶于乙二醇中，在150 ℃下干燥10 h。催化剂评价条件为T=300 ℃，P=1.5 MPa，空速为9000 ml/(h·g)，H₂/CO=2，其余同实施例1。所得结果列于表1中。

实施例12

照实施例1的方式制备催化剂，不同之处在于催化剂表达式为Cu₁₅Co₈Ce₃/CNT₇₄，制备方法中，Cu、Co、Ce的硝酸盐溶于丙酮中，在70 ℃下干燥5 h。催化剂评价条件为T=280 ℃，P=1.5 MPa，空速为9000 ml/(h·g)，H₂/CO=2，其余同实施例1。所得结果列于表1中。

实施例13

照实施例1的方式制备催化剂，不同之处在于催化剂表达式为Cu₁₂Co₆Ce₁/CNT₈₁，制备方法中， Cu、Co、Ce的硝酸盐溶于乙醇中，在90℃下干燥5 h。催化剂评价条件为T=300 ℃，P=3MPa，空速为12000 ml/(h·g)，H₂/CO=2，其余同实施例1。所得结果列于表1中。

表1

Figure 2014101035794100002DEST_PATH_IMAGE001

上述表1中是实施例1～13的所得结果。

Claims

1.一种用于合成气制低碳醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂是由金属元素组分Cu、Co和Ce，以及载体CNT构成；所述催化剂的表达式为：Cu_aCo_bCe_c/CNT_d；所述催化剂是以质量百分比计，催化剂中各组分占催化剂总量分别为a、b、c、d，且a=10~25%，b=5~15%，c=0~10%，d=50~85。

2.根据权利要求1所述的一种用于合成气制低碳醇的催化剂，其特征在于：各组分的质量百分含量为a=10~15%，b=5~10%，c=0~5%， d=70~85%。

3.根据权利要求1所述的一种用于合成气制低碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法按下列步骤进行：

4.根据权利要求3所述的一种用于合成气制低碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述有机溶剂是乙醇、丙酮和乙二醇中的一种。

5.根据权利要求3所述的一种用于合成气制低碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述干燥是在70~150℃下干燥5~10 h。

6.根据权利要求3所述的一种用于合成气制低碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述焙烧是在350~450 ℃于纯N₂气氛中焙烧3~5 h。

7.一种如权利要求1所述的一种用于合成气制低碳醇的催化剂的应用，其特征在于：所述应用的条件为：反应温度为250~350℃，压力为1.0~5.0Mpa，空速为6000~12000 ml/(h·g)，H₂/CO体积比为1~2。