CN103691442A

CN103691442A - 一种合成气制异丁醇催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103691442A
Application number: CN201310635041.3A
Authority: CN
Inventors: 王卫强; 吴明; 马贵阳; 吴玉国; 贾冯睿; 胡志勇
Original assignee: Liaoning Shihua University
Current assignee: Liaoning Shihua University
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2033-12-03
Also published as: CN103691442B

Abstract

本发明公开一种合成气合成异丁醇催化剂，以氧化铝为载体，采用硼掺杂的硅P型半导体材料为助剂，活性金属为氧化锌，同时还包含氧化铜、氧化铁金属助剂。催化剂的质量组成如下：氧化锌5%-15%，氧化铜1%-5%，氧化铁1%-3%，硅0.5%-1.5%，硼0.05%-0.1%,余量为氧化铝。该催化剂在较为温和的条件下，具有较好的异丁醇选择性。

Description

一种合成气制异丁醇催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成气制异丁醇催化剂的制备方法，具体地说是涉及一种高选择性生成异丁醇催化剂的制备方法。

背景技术

异丁醇是一种基础的化工原料，可以作为液体燃料添加剂，提高汽油的辛烷值，降低尾气中CO、NO_X和烃类的排放。另外，异丁醇还可以用来制造抗氧剂，增塑剂，油漆溶剂，合成橡胶，并可替代正丁醇用于家具、汽车喷漆、塑料涂膜等领域。目前，异丁醇主要来源于石油衍生产品，但是随着石油资源的日益枯竭，开发可替代合成异丁醇技术路线在化工和燃料领域的应用价值逐步凸现。以“非石油化”和化工原料来源多样化为战略目标的新型异丁醇合成技术的研究日益活跃。在诸多路线中，由煤炭经合成气转化获得化工品技术并有望成为石油化工的一个重要补充，因此从合成气出发合成异丁醇可以为重要的化工原料异丁醇来源拓宽途径。

欧洲专利EP0208102A2提供了一种含ZrO2、MnO2、碱金属以及适量贵金属Pd和Pt催化剂，在反应温度为420℃，压力为250bar 和空速在13600h^-1 条件下，液相产物中甲醇的含量为43.9％，异丁醇的含量为40.4％。美国专利US5387570报道一种Cu-Mg-CeOx及碱金属改性的催化剂，用于合成气制取异丁醇。在反应温度为320℃，压力为50atm和H₂/CO=1 的条件下，异丁醇的时空收率为7.16g/kg-cat/h。美国专利US6034141 报道了一种以Pd改性的Li/Mn-Zr-Zn催化剂，采用往合成气中添加甲醇、乙醇或正丙醇的方法来制取异丁醇，异丁醇在液相产物中的含量为70％。Keim等采用Zr-Mn-Zn-Li-Pd催化剂，在反应温度是420℃，H₂/CO=1，反应压力为25MPa和气体空速为20000h^-1条件下，异丁醇的时空收率可达到740g/L-cat/h。CN201310217022.9公开了一种由合成气合成异丁醇的催化剂由氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化镧、氧化钐、氧化钍、氧化铈、氧化钒、氧化镍以及氧化钾组成，产物中异丁醇选择性达到45.37 mol %。

现有的合成气合成异丁醇技术，多存在反应条件苛刻，异丁醇选择性低的缺点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种合成气合成异丁醇催化剂及其制备方法，催化剂具有制备过程简单，在较为温和的条件下异丁醇选择性较高的特点。

本发明涉及的合成气合成异丁醇催化剂由活性金属、电子型金属助剂、半导体材料助剂及载体组成。上述活性金属选自第VIIB和IIB副族中的元素，优选为锌、锰，更优选为锌。上述电子型金属助剂选自铜、铁、钴、镍中的一种或几种，优选为铜、铁同时作为助剂。上述半导体材料助剂为一种P型半导体材料，可以为硼掺杂的硅或硼掺杂的锗，优选为硼掺杂的硅。上述氧化物载体选自氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝中的一种或几种，优选为氧化铝。

本发明涉及合成气合成异丁醇催化剂重量百分组成为：氧化锌2%-20%，氧化铜0.1%-10%，氧化铁0.1%-10%，硅0.1%-5%，硼0.01%-0.5%，余量为氧化铝；优选为氧化锌5%-15%，氧化铜1%-5%，氧化铁1%-3%，硅0.5%-1.5%，硼0.05%-0.1%，余量为氧化铝。

本发明涉及合成气合成异丁醇催化剂制备包括如下过程：

（1）以氧化铝为载体，负载含硅和硼的前驱物，经干燥、焙烧后得到含氧化硅和氧化硼的载体；

（2）使用含多元醇的溶液处理步骤（1）中得到载体，干燥后，在惰性气体保护条件下焙烧，然后再更高的温度真空焙烧，降到一定温度后，在含氧气气氛中焙烧，得到含硼硅晶体的载体；

（3）在步骤（2）中获得的载体上负载金属助剂铜、铁和活性金属锌，经干燥、焙烧后获得合成气合成异丁醇催化剂。

步骤（1）中所述的氧化铝载体可以为现有的商用氧化铝，也可以按本领域技术人员熟知的方法制备的氧化铝，氧化铝载体可以是球形、条形、微球、圆柱或异形等适宜形状。

步骤（1）所述负载含硅和硼的前驱物的方法为等体积浸渍法，可以共浸渍，也可以分步浸渍，优选为分步浸渍，即先浸渍硅，再浸渍硼。

步骤（1）所述负载含硼前驱物的方法为使用单硅酸溶液浸渍。单硅酸溶液由含硅化合物制得，含硅化合物可以为硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯，优选为正硅酸乙酯。单硅酸溶液制备及浸渍过程如下：配置含硝酸溶液，溶液pH值控制在1-3，优选为2-2.5，然后控制硝酸溶液温度低于5℃，优选不高于3℃，滴加适量正硅酸乙酯，过程中同时滴加硝酸维持体系pH值不变，滴加完毕之后，制得单硅酸溶液。称取适量氧化铝载体，加入至单硅酸溶液中，搅拌均匀，恢复至室温下陈化1h-12h，优选为2h-4h。然后干燥所得固体，干燥温度为60℃-150℃，优选为80℃-120℃，干燥时间为1h-24h，优选为4h-12h。制得含硅氧化铝载体。

步骤（1）所述含硼前驱物载体是使用含硼碱性溶液浸渍含硅氧化铝载体所得。含硼的碱性溶液由含硼化合物制得，含硼化合物可以是选自硼酸、硼砂或三氧化二硼等中的一种或几种，优选为硼酸。浸渍过程如下：将适量硼酸溶于氨水中，并使用氨水调节pH值至8-10，优选为8.5-9.5，得到含硼碱性溶液。将含硅氧化铝载体浸渍于含硼碱性溶液中，搅拌均匀，室温下陈化，陈化时间为2h-40h，优选4h-10h。干燥所得固体，干燥温度为60℃-150℃，优选为80℃-120℃。干燥时间为1h-36h，优选为4h-12h。焙烧条件为在200℃-600℃下焙烧2h-16h，优选为在300℃-500℃下焙烧4h-8h。制得含氧化硅、氧化硼氧化铝载体。

步骤（2）中所述的多元醇选自碳数在4-7之间并且含有三个以上羟基的醇类，优选为木糖醇、葡萄糖，更优选为木糖醇。步骤（2）所述过程具体如下：称取适量步骤（1）所得载体，根据重量百分含量计算载体中含有的氧化硅物质量记为M、氧化硼物质量记为N。称取质量为a *F *（2M+1.5N）的木糖醇，溶于去离子水中，配置木糖醇水溶液。其中a为无量纲系数，取1-5，优选为2-3，F为木糖醇分子量，取152.15。然后将称取的载体浸渍与配置好的木糖醇溶液中，搅拌条件下处理1h-16h，优选为4h-8h。停止搅拌，室温下陈化，陈化时间为2h-40h，优选4h-8h。固液分离，干燥，干燥温度为60℃-150℃，优选为80℃-120℃。干燥时间为1h-36h，优选为4h-12h。然后将分离后固体置于氮气气氛下焙烧，温度为200℃-600℃，优选为300℃-500℃，焙烧时间为10min-120min，优选为30min-60min；然后将固体置于真空条件，继续升温至1000℃-1600℃，优选为1200℃-1400℃，焙烧时间为0.5h-4h，优选为1h-2h。恒温结束后，降温至500℃-900℃，优选为600℃-800℃，通入含氧气混合气焙烧，所述含氧气混合气，是指氧气与惰性气体的混合气，优选为氧气与氮气的混合气，氧气体积含量为1%-60%，优选为10%-30%，时间为1h-12h，优选为4h-8h，降温，得到含硅硼晶体的氧化铝载体。

步骤（3）中所述活性金属锌及助剂铜、铁的负载采用本领域技术人员熟知的方法，即采用含金属前驱物的溶液浸渍步骤（2）中所得的含硅硼晶体的氧化铝载体。浸渍可以采用共浸渍，也可以采用分步浸渍，优选为先浸渍铜、铁，再浸渍锌。活性金属锌与助剂铜、铁的前驱物可以为硝酸盐，盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐等，优选为硝酸盐。活性金属与助剂铜、铁的前驱物溶液可以为有机溶液，如乙醇、丙酮等，也可以为水溶液，优选为水溶液。浸渍可以采用等体积浸渍，也可以采用过量浸渍，优选为等体积浸渍。每一步浸渍后都含有陈化，干燥、焙烧过程，陈化条件为室温下1h-8h，优选为2h-4h；干燥条件为温度60℃-150℃，优选为80℃-120℃，干燥时间为1h-12h，优选为4h-8h；焙烧条件为温度200℃-600℃，优选为300℃-450℃，焙烧时间为1h-12h，优选为4h-8h。

总之，与现有技术相比，按本发明方法制备的合成气合成异丁醇催化剂采用了P型半导体材料作为助剂，实现电子间接的从活性金属锌到助剂铜的传递，抑制了甲醇的生成。同时，金属助剂铁与锌之间的协同作用，可以很好的活化一氧化碳分子。本发明方法制备的催化剂具有较高的异丁醇选择性，醇中异丁醇摩尔含量最高可达70%以上。本发明方法催化剂制备简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。

实例1 单硅酸溶液配制

取80mL去离子水，滴加浓硝酸，控制pH值在2-2.5之间，置于2℃冷阱中，按最终催化剂中Si质量百分含量计称取适量正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系pH在2-2.5之间。滴加完毕后，在100mL容量瓶中加去离子水定容至100mL，制得单硅酸溶液。注意，单硅酸溶液存放时间不得多于30min。

实施例2 含硼碱性溶液配制

取80mL去离子水，在30℃恒温条件下，加入浓度为2.94mol/L的氨水溶液6mL，然后按最终催化剂中B质量百分含量计称取适量硼酸，加入至氨水溶液中，在100mL容量瓶中加去离子水定容至100mL，并使用氨水调节pH值，最终溶液的pH值在8.5-9.5之间。该溶液室温放置于密闭体系中24h无明显变化。

实施例3

称取市售氧化铝载体（干基，孔容为0.71ml/g，比表面积为236m²/g，吸水率0.93mL/g，条形，当量直径1.5mm）100g，加入至100mL实施例1制备的单硅酸溶液中，搅拌均匀，室温下陈化2h。然后干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为6h。再将制得的固体加入至100mL实施例2制备含B溶液中，搅拌均匀，室温下陈化，陈化时间为8h。然后干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为8h。在空气气氛下，300℃焙烧8h。制得含氧化硼、氧化硅的氧化铝载体。

a取2，按式a *F *（2M+1.5N）计算所需木糖醇质量，称取后，溶于80mL去离子水中，定容至250mL，将含氧化硼、氧化硅的氧化铝载体加入至木糖醇水溶液中，搅拌条件下处理6h。停止搅拌，室温下陈化，陈化时间为4h。固液分离，所得固体干燥，干燥温度为80℃。干燥时间为8h。然后将固体置于氮气气氛下焙烧，温度为400℃，焙烧时间为60min；然后将固体置于真空条件，继续升温至1200℃，焙烧时间为2h。恒温结束后，降温至700℃，通入含10%氧气的混合气焙烧，时间为6h，降温，得到含硅硼晶体的氧化铝载体。

按最终催化剂中氧化铜、氧化铁质量百分含量计，称取适量三水硝酸铜与九水硝酸铁溶于40mL去离子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶体的氧化铝载体中，搅拌均匀。在室温下陈化2h；干燥条件为温度80℃，干燥时间为8h；焙烧条件为温度400℃，焙烧时间为6h。按最终催化剂中氧化锌质量百分含量计，称取适量六水硝酸锌溶于40mL去离子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶体及铜、铁助剂的氧化铝载体中，搅拌均匀。在室温下陈化2h；干燥条件为温度80℃℃，干燥时间为8h；焙烧条件为温度400℃，焙烧时间为6h。

最终制得含氧化锌5%，氧化铜2%，氧化铁1%，硅0.5%，硼0.05%，余量为氧化铝的催化剂，记为C-1。

催化剂评价

还原气为H₂：N₂=1:1（Vol）的混合气，还原温度320℃，还原压力0.1MPa，还原气空速500h^-1，还原4h；还原后，通入合成气进行反应H₂：CO=2:1（Vol）的原料气，反应温度320℃，反应压力8MPa，原料气空速为8000。气相产物使用气相色谱在线分析，液相产物使用冷阱收集，液相色谱分析液相产物组成。以下实施例同。结果列于表1。

实施例4

称取市售氧化铝载体（干基，孔容为0.71ml/g，比表面积为236m²/g，吸水率0.93mL/g，条形，当量直径1.5mm）100g，加入至100mL实施例1制备的单硅酸溶液中，搅拌均匀，室温下陈化4h。然后干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。再将制得的固体加入至100mL实施例2制备含B溶液中，搅拌均匀，室温下陈化，陈化时间为4h。然后干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为8h。在空气气氛下，300℃焙烧8h。制得含氧化硼、氧化硅的氧化铝载体。

a取2.5，按式a *F *（2M+1.5N）计算所需木糖醇质量，称取后，溶于80mL去离子水中，定容至250mL，将含氧化硼、氧化硅的氧化铝载体加入至木糖醇水溶液中，搅拌条件下处理8h。停止搅拌，室温下陈化，陈化时间为4h。固液分离，所得固体干燥，干燥温度为100℃。干燥时间为2h。然后将固体置于氮气气氛下焙烧，温度为500℃，焙烧时间为30min；然后将固体置于真空条件，继续升温至1400℃，焙烧时间为1h。恒温结束后，降温至600℃，通入含10%氧气的混合气焙烧，时间为8h，降温，得到含硅硼晶体的氧化铝载体。

按最终催化剂中氧化铜、氧化铁质量百分含量计，称取适量三水硝酸铜与九水硝酸铁溶于40mL去离子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶体的氧化铝载体中，搅拌均匀。在室温下陈化2h；干燥条件为温度120℃，干燥时间为4h；焙烧条件为温度450℃，焙烧时间为4h。按最终催化剂中氧化锌质量百分含量计，称取适量六水硝酸锌溶于40mL去离子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶体及铜、铁助剂的氧化铝载体中，搅拌均匀。在室温下陈化2h；干燥条件为温度120℃，干燥时间为4h；焙烧条件为温度450℃，焙烧时间为4h。

最终制得含氧化锌10%，氧化铜3%，氧化铁1%，硅1.5%，硼0.1%，余量为氧化铝的催化剂，记为C-2。

实施例5

称取市售氧化铝载体（干基，孔容为0.71ml/g，比表面积为236m²/g，吸水率0.93mL/g，条形，当量直径1.5mm）100g，加入至100mL实施例1制备的单硅酸溶液中，搅拌均匀，室温下陈化4h。然后干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为4h。再将制得的固体加入至100mL实施例2制备含B溶液中，搅拌均匀，室温下陈化，陈化时间为4h。然后干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为8h。在空气气氛下， 500℃焙烧4h。制得含氧化硼、氧化硅的氧化铝载体。

a取3，按式a *F *（2M+1.5N）计算所需木糖醇质量，称取后，溶于80mL去离子水中，定容至250mL，将含氧化硼、氧化硅的氧化铝载体加入至木糖醇水溶液中，搅拌条件下处理4h。停止搅拌，室温下陈化，陈化时间为8h。固液分离，所得固体干燥，干燥温度为80℃。干燥时间为8h。然后将固体置于氮气气氛下焙烧，温度为4℃，焙烧时间为45min；然后将固体置于真空条件，继续升温至1300℃，焙烧时间为1h。恒温结束后，降温至700℃，通入含20%氧气的混合气焙烧，时间为4h，降温，得到含硅硼晶体的氧化铝载体。

按最终催化剂中氧化铜、氧化铁质量百分含量计，称取适量三水硝酸铜与九水硝酸铁溶于40mL去离子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶体的氧化铝载体中，搅拌均匀。在室温下陈化2h；干燥条件为温度80℃，干燥时间为6h；焙烧条件为温度400℃，焙烧时间为4h。按最终催化剂中氧化锌质量百分含量计，称取适量六水硝酸锌溶于40mL去离子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶体及铜、铁助剂的氧化铝载体中，搅拌均匀。在室温下陈化2h；干燥条件为温度80℃，干燥时间为8h；焙烧条件为温度400℃，焙烧时间为4h。

最终制得含氧化锌15%，氧化铜5%，氧化铁3%，硅0.5%，硼0.07%，余量为氧化铝的催化剂，记为C-3。

实施例6

称取市售氧化铝载体（干基，孔容为0.71ml/g，比表面积为236m²/g，吸水率0.93mL/g，条形，当量直径1.5mm）100g，加入至100mL实施例1制备的单硅酸溶液中，搅拌均匀，室温下陈化4h。然后干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为8h。再将制得的固体加入至100mL实施例2制备含B溶液中，搅拌均匀，室温下陈化，陈化时间为10h。然后干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为8h。在空气气氛下，400℃焙烧4h。制得含氧化硼、氧化硅的氧化铝载体。

a取2，按式a *F *（2M+1.5N）计算所需木糖醇质量，称取后，溶于80mL去离子水中，定容至250mL，将含氧化硼、氧化硅的氧化铝载体加入至木糖醇水溶液中，搅拌条件下处理4h。停止搅拌，室温下陈化，陈化时间为6h。固液分离，所得固体干燥，干燥温度为100℃。干燥时间为8h。然后将固体置于氮气气氛下焙烧，温度为400℃，焙烧时间为30min4；然后将固体置于真空条件，继续升温至1400℃，焙烧时间为1h。恒温结束后，降温至600℃，通入含20%氧气的混合气焙烧，时间为8h，降温，得到含硅硼晶体的氧化铝载体。

按最终催化剂中氧化铜、氧化铁质量百分含量计，称取适量三水硝酸铜与九水硝酸铁溶于40mL去离子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶体的氧化铝载体中，搅拌均匀。在室温下陈化2h；干燥条件为温度120℃，干燥时间为4h；焙烧条件为温度450℃，焙烧时间为4h。按最终催化剂中氧化锌质量百分含量计，称取适量六水硝酸锌溶于40mL去离子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶体及铜、铁助剂的氧化铝载体中，搅拌均匀。在室温下陈化4h；干燥条件为温度80℃，干燥时间为8h；焙烧条件为温度450℃，焙烧时间为4h。

最终制得含氧化锌10%，氧化铜3%，氧化铁2%，硅1.5%，硼0.1%，余量为氧化铝的催化剂，记为C-4。

实施例7

称取市售氧化铝载体（干基，孔容为0.71ml/g，比表面积为236m²/g，吸水率0.93mL/g，条形，当量直径1.5mm）100g，加入至100mL实施例1制备的单硅酸溶液中，搅拌均匀，室温下陈化2h。然后干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。再将制得的固体加入至100mL实施例2制备含B溶液中，搅拌均匀，室温下陈化，陈化时间为6h。然后干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为8h。在空气气氛下，400℃焙烧6h。制得含氧化硼、氧化硅的氧化铝载体。

a取2.5，按式a *F *（2M+1.5N）计算所需木糖醇质量，称取后，溶于80mL去离子水中，定容至250mL，将含氧化硼、氧化硅的氧化铝载体加入至木糖醇水溶液中，搅拌条件下处理6h。停止搅拌，室温下陈化，陈化时间为4h。固液分离，所得固体干燥，干燥温度为80℃。干燥时间为12h。然后将固体置于氮气气氛下焙烧，温度为400℃，焙烧时间为45min；然后将固体置于真空条件，继续升温至1300℃，焙烧时间为1h。恒温结束后，降温至700℃，通入含10%氧气的混合气焙烧，时间为6h，降温，得到含硅硼晶体的氧化铝载体。

按最终催化剂中氧化铜、氧化铁质量百分含量计，称取适量三水硝酸铜与九水硝酸铁溶于40mL去离子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶体的氧化铝载体中，搅拌均匀。在室温下陈化2h；干燥条件为温度80℃，干燥时间为8h；焙烧条件为温度350℃，焙烧时间为8h。按最终催化剂中氧化锌质量百分含量计，称取适量六水硝酸锌溶于40mL去离子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶体及铜、铁助剂的氧化铝载体中，搅拌均匀。在室温下陈化2h；干燥条件为温度80℃，干燥时间为8h；焙烧条件为温度350℃，焙烧时间为8h。

最终制得含氧化锌15%，氧化铜3%，氧化铁2%，硅1%，硼0.08%，余量为氧化铝的催化剂，记为C-5。

实施例8

称取市售氧化铝载体（干基，孔容为0.71ml/g，比表面积为236m²/g，吸水率0.93mL/g，条形，当量直径1.5mm）100g，加入至100mL实施例1制备的单硅酸溶液中，搅拌均匀，室温下陈化2h。然后干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为4h。再将制得的固体加入至100mL实施例2制备含B溶液中，搅拌均匀，室温下陈化，陈化时间为4h。然后干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为4h。在空气气氛下， 500℃焙烧8h。制得含氧化硼、氧化硅的氧化铝载体。

a取2，按式a *F *（2M+1.5N）计算所需木糖醇质量，称取后，溶于80mL去离子水中，定容至250mL，将含氧化硼、氧化硅的氧化铝载体加入至木糖醇水溶液中，搅拌条件下处理6。停止搅拌，室温下陈化，陈化时间为4h。固液分离，所得固体干燥，干燥温度为80℃。干燥时间为12h。然后将固体置于氮气气氛下焙烧，温度为500℃，焙烧时间为60min；然后将固体置于真空条件，继续升温至1200℃，焙烧时间为2h。恒温结束后，降温至600℃，通入含30%氧气的混合气焙烧，时间为8h，降温，得到含硅硼晶体的氧化铝载体。

最终制得含氧化锌15%，氧化铜1%，氧化铁3%，硅1%，硼0.08%，余量为氧化铝的催化剂，记为C-6。

实施例9

称取市售氧化铝载体（干基，孔容为0.71ml/g，比表面积为236m²/g，吸水率0.93mL/g，条形，当量直径1.5mm）100g，加入至100mL实施例1制备的单硅酸溶液中，搅拌均匀，室温下陈化2h。然后干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。再将制得的固体加入至100mL实施例2制备含B溶液中，搅拌均匀，室温下陈化，陈化时间为4h。然后干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为4h。在空气气氛下，400℃焙烧6h。制得含氧化硼、氧化硅的氧化铝载体。

a取2.5，按式a *F *（2M+1.5N）计算所需木糖醇质量，称取后，溶于80mL去离子水中，定容至250mL，将含氧化硼、氧化硅的氧化铝载体加入至木糖醇水溶液中，搅拌条件下处理8h。停止搅拌，室温下陈化，陈化时间为4h。固液分离，所得固体干燥，干燥温度为120℃。干燥时间为4h。然后将固体置于氮气气氛下焙烧，温度为400℃，焙烧时间为30min；然后将固体置于真空条件，继续升温至1200℃，焙烧时间为1h。恒温结束后，降温至800℃，通入含20%氧气的混合气焙烧，时间为6h，降温，得到含硅硼晶体的氧化铝载体。

按最终催化剂中氧化铜、氧化铁质量百分含量计，称取适量三水硝酸铜与九水硝酸铁溶于40mL去离子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶体的氧化铝载体中，搅拌均匀。在室温下陈化4h；干燥条件为温度80℃，干燥时间为8h；焙烧条件为温度400℃，焙烧时间为4h。按最终催化剂中氧化锌质量百分含量计，称取适量六水硝酸锌溶于40mL去离子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶体及铜、铁助剂的氧化铝载体中，搅拌均匀。在室温下陈化4h；干燥条件为温度80℃，干燥时间为8h；焙烧条件为温度400℃，焙烧时间为4h。

最终制得含氧化锌10%，氧化铜3%，氧化铁1%，硅1.5%，硼0.05%，余量为氧化铝的催化剂，记为C-7。

实施例10

称取市售氧化铝载体（干基，孔容为0.71ml/g，比表面积为236m²/g，吸水率0.93mL/g，条形，当量直径1.5mm）100g，加入至100mL实施例1制备的单硅酸溶液中，搅拌均匀，室温下陈化2h。然后干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为8h。再将制得的固体加入至100mL实施例2制备含B溶液中，搅拌均匀，室温下陈化，陈化时间为8h。然后干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为8h。在空气气氛下，500℃焙烧4h。制得含氧化硼、氧化硅的氧化铝载体。

a取2.5，按式a *F *（2M+1.5N）计算所需木糖醇质量，称取后，溶于80mL去离子水中，定容至250mL，将含氧化硼、氧化硅的氧化铝载体加入至木糖醇水溶液中，搅拌条件下处理4h。停止搅拌，室温下陈化，陈化时间为4h。固液分离，所得固体干燥，干燥温度为80℃。干燥时间为12h。然后将固体置于氮气气氛下焙烧，温度为500℃，焙烧时间为30min；然后将固体置于真空条件，继续升温至1300℃，焙烧时间为1h。恒温结束后，降温至700℃，通入含20%氧气的混合气焙烧，时间为6h，降温，得到含硅硼晶体的氧化铝载体。

按最终催化剂中氧化铜、氧化铁质量百分含量计，称取适量三水硝酸铜与九水硝酸铁溶于40mL去离子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶体的氧化铝载体中，搅拌均匀。在室温下陈化2h；干燥条件为温度80℃，干燥时间为8h；焙烧条件为温度450℃，焙烧时间为4h。按最终催化剂中氧化锌质量百分含量计，称取适量六水硝酸锌溶于40mL去离子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶体及铜、铁助剂的氧化铝载体中，搅拌均匀。在室温下陈化2h；干燥条件为温度80℃，干燥时间为8h；焙烧条件为温度450℃，焙烧时间为4h。

最终制得含氧化锌15%，氧化铜2%，氧化铁3%，硅1%，硼0.08%，余量为氧化铝的催化剂，记为C-8。

表1 催化剂反应结果

Claims

1.一种合成气合成异丁醇催化剂，其特征在于：催化剂以氧化铝为载体，采用一种P型半导体材料为助剂，活性金属为锌，同时还包含氧化铜、氧化铁金属助剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的P型半导体材料为硼掺杂的硅，或者是硼掺杂的锗，优于硼掺杂的硅。

3.根据权利要求1和要求2所述的催化剂，其特征在于：氧化锌2%-20%，氧化铜0.1%-10%，硅0.1%-5%，硼0.01%-0.5%，余量为氧化铝；优选为氧化锌5%-15%，氧化铜1%-5%，氧化铁1%-3%，硅0.5%-1.5%，硼0.05%-0.1%，余量为氧化铝。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：球形、条形、微球、圆柱或异形等适宜形状。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于通过如下步骤进行：（1）以氧化铝为载体，负载含硅和硼的前驱物，经干燥、焙烧后得到含氧化硅和氧化硼的载体；（2）使用含多元醇的溶液处理步骤（1）中得到载体，干燥后，在惰性气体保护条件下焙烧，然后再更高的温度真空焙烧，降到一定温度后，在含氧气气氛中焙烧，得到含硼硅晶体的载体；（3）在步骤（2）中获得的载体上负载金属助剂铜、铁和活性金属锌，经干燥、焙烧后获得合成气合成异丁醇催化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：使用单硅酸溶液及含硼碱性溶液浸渍氧化铝载体，单硅酸溶液由含硅化合物制得，含硅化合物可以为硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯，优选为正硅酸乙酯。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：配置含硝酸溶液，溶液pH值控制在1-3，优选为2-2.5，然后控制硝酸溶液温度低于5℃，优选不高于3℃，滴加适量正硅酸乙酯，过程中同时滴加硝酸维持体系pH值不变，制得单硅酸溶液。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：使用一种含多元醇溶液对载体进行处理，多元醇选自碳数在4-7之间并且含有三个以上羟基的醇类，优选为木糖醇、葡萄糖，更优选为木糖醇。

9.根据权利要求5和权利要求8所述的方法，其特征在于：将多元醇溶液处理后的固体置于氮气气氛下焙烧，温度为200℃-600℃，优选为300℃-500℃，焙烧时间为10min-120min，优选为30min-60min；然后将固体置于真空条件，继续升温至1000℃-1600℃，优选为1200℃-1400℃，焙烧时间为0.5h-4h，优选为1h-2h；恒温结束后，降温至500℃-900℃，优选为600℃-800℃，通入含氧气混合气焙烧，所述含氧气混合气，是指氧气与惰性气体的混合气，优选为氧气与氮气的混合气，氧气体积含量为1%-60%，优选为10%-30%，时间为1h-12h，优选为4h-8h。

10.权利要求1至4任一催化剂在合成气合成异丁醇过程中的应用。