CN101279257A - 一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法和应用，以载体α－Al2O3的重量计，所述的催化剂的组分和含量包括：0.01～1wt％的活性组分Pd，0.01～0.5wt％的助剂Ir，采用浸渍法制备。该催化剂用于一氧化碳与亚硝酸烷基酯合成草酸酯的反应，具有高活性及高选择性，且稳定性很好。

Description

一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属有机合成技术领域，特别是涉及一种催化剂。
背景技术
草酸酯是重要的化工原料，用它可合成草酸、乙二醇、草酞胺，它在医药，染料中间体行业有重要用途。
采用草酸和烷基醇加甲苯酯化脱水的方法生产草酸二烷基酯是目前的主要方法之一。其主要原料之一草酸是用甲酸钠法生产，将一氧化碳和氢氧化钠在160℃，18～20kg压力下，合成甲酸钠，然后在400℃浓缩脱氢成草酸钠，再与硫酸铅作用生产草酸铅。进一步用硫酸化得草酸粗品，最后用碳酸钡和百分之一的聚丙酰胺凝聚沉淀，得精品草酸，但是，其生产工序长、成本高，需要寻找新的生产方法。
1965年美国D.M.Fenton等发现，由一氧化碳在醇介质中进行偶联反应，以α-Al2O3为载体，金属钯(Pd)为活性组分，可以合成出草酸二乙酯。之后，美国、日本投入了大量经费，沿着这一思路进行了研究与开发。JP8242656特许公报首先报导采用铂族金属负载型催化剂进行一氧化碳与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺流程，催化剂时空收率为432g/L.h，经过480小时连续反应，收率不减少。随后又有许多专利相继报导了在催化剂组分中分别添加Mo、Ti、Ni、Fe、Ga、Cu、Ce、Zr、Na2O和SiO2等助剂组成的催化剂，应用于一氧化碳与亚硝酸酯气相合成草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二异丙酯的工艺中，但时空产率仍然较低。例如：US4,384,433报导的Pd-Mo/Al2O3和Pd-Ni/Al2O3催化剂，在常压、110℃及空速2000h-1，原料气组成(体积浓度)：CH3ONO：15％、CO：20％、CH3OH：15％、NO：3％和N2：47％条件下反应，草酸二甲酯的时空产率约为400g/L.h，由CH3ONO生成草酸二甲酯的选择性为95％。
发明内容
所要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法和应用，以克服现有催化剂活性低、选择性低、稳定性差的缺陷。
技术方案
本发明的技术方案之一是提供一种用于草酸酯合成的催化剂，以载体α-Al2O3的重量计，所述的催化剂的组分和含量包括：0.01～1wt％的活性组分Pd，0.01～0.5wt％的助剂Ir。Pd指元素钯，Ir指元素铱。
上述的用于草酸酯合成的催化剂的优选方案之一为，所述的Pd含量为0.05～0.5wt％。
上述的用于草酸酯合成的催化剂的优选方案之二为，所述的Ir含量为0.1～0.4wt％。
上述的用于草酸酯合成的催化剂的优选方案之三为，所述的α-Al2O3载体的比表面积为3～30m2/g。
上述的用于草酸酯合成的催化剂的优选方案之四为，所述的α-Al2O3载体的孔容为0.01～0.5cm3/g，平均孔径为10～40nm。
本发明的技术方案之二是提供一种上述的用于草酸酯合成的催化剂的制备方法，依次包括如下步骤：
a)用Pd和Ir的盐按计量配制成浸渍液，调浸渍液的pH值为0.5～9；
b)使α-Al2O3载体在浸渍液中浸泡；
c)干燥后，在空气、氮气或氩气气氛下焙烧。
本发明的制备所述催化剂的一种实施方式可以为，依次包括如下步骤：
根据催化剂活性金属组分和助剂的负载量，选用金属铱和金属钯的卤化物、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐与水配制成混合浸渍溶液。为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中一般还需加入少量同金属盐阴离子相应的酸，使水溶液的pH值为0.5～9之间。然后把具有多孔结构的载体Al2O3浸泡在配制好的浸渍液中，以保证浸渍液能均匀负载在载体上。经充分吸收负载后，取出载体，放空气中自然晾干、干燥后，经过焙烧，便可制得本发明所述Pd-Ir/Al2O3催化剂。
上述的用于草酸酯合成的催化剂的制备方法的优选方案之一为，所述钯盐和铱盐选自硝酸盐、卤化物、草酸盐或醋酸盐中的一种或一种以上。
上述的用于草酸酯合成的催化剂的制备方法的优选方案之二为，浸渍液的pH值调至5.5～8.0。
本发明的技术方案之三是提供一种草酸酯的合成反应方法，即将原料气一氧化碳和亚硝酸酯用氮气或二氧化碳稀释；原料气与上述的催化剂接触，接触时间为0.2～4秒，反应温度为100～160℃，反应压力为常压～1.0MPa。
一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯的反应式如下：
2CO+2RONO→(COOR)2+2NO
其中：R为烷烃基。
所述的原料气中CO的体积含量为10％～50％，RONO的体积含量为5％～30％。
反应采用一氧化碳还原，还原气空速为10～50ml/min.L.cat，还原温度为100℃～250℃，还原时间为2～4小时。除一氧化碳之外，反应还可以采用氢气还原。
该反应所需的亚硝酸酯可用亚硝酸与醇反应或由NO、O2和醇反应生成，其中，醇可选用任何一种包括1～8个碳原子的饱和脂肪醇，甲醇、乙醇最为常用。原料气通常用N2或CO2等作为惰性气体稀释。
反应除了生成主产物草酸酯外，还生成一氧化氮，一氧化氮可通过与氧、醇反应生成亚硝酸酯回收利用，其反应式如下：
2NO+1/2O2+2ROH→2RONO+H2O
有益效果
本发明方法制备的新型Pd-Ir/Al2O3催化剂，在CO与RONO合成草酸二甲酯的100吨/年中试装置(催化剂装填量6L)上运行取得良好的效果：在常压～0.3MPaG、125～150℃，GHSV3000～4000h-1反应条件下，经过3000小时连续运转，催化剂性能没有下降趋势，亚硝酸甲酯平均转化率为85～95％，草酸二甲酯的平均时空产率高达750g/L.cat.h。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如：催化剂化学操作手册，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
称取100克α-Al2O3载体，按0.05wt％Pd+0.5wt％Ir/α-Al2O3含量制备催化剂，其步骤如下：选用硝酸钯和硝酸铱，根据Pd和Ir的负载量配制浸渍液，为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉定，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的PH＝0.5，将比表面积为10m2/g的α-Al2O3载体放入配制好的混合浸渍液中浸泡一段时间，然后取出放在空气中晾干、干燥、在空气、氮气或氩气气氛下焙烧、便制成Pd-Ir/α-Al2O3催化剂。
实施例2
称取100克α-Al2O3载体，按1wt％Pd+0.1wt％Ir/α-Al2O3含量制备催化剂，其步骤如下：选用氯化钯和硝酸铱，根据Pd和Ir的负载量配制浸渍液，为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉定，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的PH＝9，将比表面积为10m2/g的α-Al2O3载体放入配制好的混合浸渍液中浸泡一段时间，然后取出放在空气中晾干、干燥、在空气、氮气或氩气气氛下焙烧、便制成Pd-Ir/α-Al2O3催化剂。
实施例3
称取100克α-Al2O3载体，按0.5wt％Pd-0.4wt％Ir/α-Al2O3含量制备催化剂，其步骤如下：选用硝酸钯和氯化铱，根据Pd和铱的负载量配制浸渍液，为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉定，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的PH＝0.5，将比表面积为10m2/g的α-Al2O3载体放入配制好的混合浸渍液中浸泡一段时间，然后取出放在空气中晾干、干燥、在空气、氮气或氩气气氛下焙烧、便制成Pd-Ir/α-Al2O3催化剂。
实施例4
催化剂置于不锈钢反应器中，反应器内径为10mm，反应器内装热电偶套管，催化剂装填量为2ml，原料气自上而下通过催化剂床层，产物草酸二甲酯由反应器底部排出。反应温度为130-150℃，反应气CO和CH3ONO的体积流量比为2，空速GHSV3600h-1，反应压力为常压～1.0Mpa。反应结果如表1。
表1  催化剂性能评价结果
催化剂 反应压力 反应温度℃   亚硝酸甲酯转化率，％   草酸酯选择性，％ 草酸酯时空产率g/L.cat.h
  0.05wt％Pd+0.5wt％Ir/α-Al2O3 常压 130 88.5 93.5 827.5
  1wt％Pd+0.1wt％Ir/α-Al2O3 常压 130 93.5 90 841.5
  0.5wt％Pd+0.4wt％Ir/α-Al2O3 1.0MPa 150 90 92 828
  0.01wt％Pd+0.5wt％Ir/α-Al2O3 常压 130 48.5 96.5 468.0
  1wt％Pd+0.01wt％Ir/α-Al2O3 常压 130 87.3 81.7 713.5

Claims (9)

1.一种用于草酸酯合成的催化剂，以载体α-Al2O3的重量计，所述的催化剂的组分和含量包括：0.01～1wt％的活性组分Pd，0.01～0.5wt％的助剂Ir。
2.如权利要求1所述的用于草酸酯合成的催化剂，其特征在于，所述的Pd含量为0.05～0.5wt％。
3.如权利要求1所述的用于草酸酯合成的催化剂，其特征在于，所述的Ir含量为0.1～0.4wt％。
4.如权利要求1所述的用于草酸酯合成的催化剂，其特征在于，所述的α-Al2O3载体的比表面积为3～30m2/g。
5.如权利要求1所述的用于草酸酯合成的催化剂，其特征在于，所述的α-Al2O3载体的孔容为0.01～0.5cm3/g，平均孔径为10～40nm。
6.权利要求1所述用于草酸酯合成的催化剂的制备方法，依次包括如下步骤：
a)用Pd和Ir的盐按计量配制成浸渍液，调浸渍液的pH值为0.5～9；
b)使α-Al2O3载体在浸渍液中浸泡；
c)干燥后，在空气、氮气或氩气气氛下焙烧。
7.如权利要求6所述的用于草酸酯合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述钯盐和铱盐选自硝酸盐、卤化物、草酸盐或醋酸盐中的一种或一种以上。
8.如权利要求6所述的用于草酸酯合成的催化剂的制备方法，其特征在于，浸渍液的pH值调至5.5～8.0。
9.一种草酸酯的合成反应方法，即将原料气一氧化碳和亚硝酸酯用氮气或二氧化碳稀释；原料气与权利要求1所述的催化剂接触，接触时间为0.2～4秒，反应温度为100～160℃，反应压力为常压～1.0MPa。
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