CN101596455B - 一种合成草酸酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于合成草酸酯的催化剂及其制备方法，活性组分为含量为载体重量的0.3-1.5％金属钯和含量为载体重量的0.01-8％金属镧，载体为α-Al2O3；将α-Al2O3置于碱性水溶液中，在高压釜中于150-350℃处理；用蒸馏水洗涤至中性；于100-200℃干燥；在金属镧的浓度为：0.003-0.02M的水溶液中浸泡、干燥，焙烧；在金属钯的浓度为0.003-0.02M水溶液中浸泡干燥，再在300-700℃焙烧，应用在一氧化碳与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯反应中，不仅具有较高的反应活性和选择性，而且寿命长，反应平稳，容易控制，草酸二甲酯的时空产率为830g/L.h-1130g/L.h。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于合成草酸酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
草酸酯是一种重要的化工原料，可以用于草酸、乙二醇、草酰胺、药物和燃料的中间体。特别是随着石油资源的日益减少，由天然气经合成气制备草酸酯是一项开拓性的C1化工新工艺、新技术，实现“用煤和天然气替代石油乙烯，二步间接合成乙二醇”的战略目标，具有很大的发展前景，是当代世界C1化工的重要发展方向。
目前国内主要采用草酸和醇在甲苯中酯化脱水的方法生产草酸酯。每生产1吨草酸二乙酯需消耗1吨无水草酸和780公斤乙醇及许多甲苯，物耗高、能耗大，成本高、毒性和爆炸危险性大，无法连续大量生产。其中草酸采用甲酸钠法生产，主要采用一氧化碳与氢氧化钠在加温(180℃)加压(1.8MPa)条件下生成甲酸钠，然后甲酸钠在400℃高温脱氢生成草酸钠，进而在硫酸铅作用下生成草酸铅，再用硫酸酸化脱铅制得草酸粗品，经五至八次反复重结晶除去杂质，最后才浓缩、冷却、结晶离心、烘干得到草酸，该本法具有生产不连续、工序长、物耗高、能耗大、污染严重，且产品质量不高等缺点。
自Fenton等1965年发现醇类氧化羰化合成草酸酯技术以来，合成技术取得很大进步。日本宇部兴产和美国联合碳化公司等相继开发成功常压气相催化合成草酸二酯新工艺，我国西南化工研究院、中国科学院成都有机所、浙江大学和天津大学等单位，也开展这方面的研究。自上世纪八十年代以来，国内外陆续报道了草酸酯合成的新进展。JP8242.656公开特许公报首先报道采用铂族金属负载型催化剂进行一氧化碳与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺流程，催化剂的时空产率为432g/L.h，经过480小时连续反应，收率不减少。随后又有许多专利相继报道了在催化剂组分中分别添加Mo、Ni、Ti、Fe、Ga、Cu、Na2O和SiO2等助剂组成的催化剂，应用于一氧化碳与亚硝酸酯气相合成草酸酯的工艺中，但时空产率仍然较低。如美国专利USP4,507,494报导的Pd-Ti/Al2O3催化剂，在压力2.5kg/cm2、115-120℃和空速3000h-1，初始原料组成：亚硝酸酯10％，一氧化碳20％，甲醇4％，一氧化氮3％，氮气63％等条件下，连续反应950小时，草酸二甲酯的时空产率为429-462g/L.h，由CO合成草酸二甲酯的选择性达到95％。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效的用于草酸酯合成的催化剂及该催化剂的制备方法。
本发明所述的催化剂是以经过处理的α-Al2O3为载体，以钯为活性组分，以镧为助剂的负载型催化剂。其中载体α-Al2O3在碱性水溶液中处理，该碱性水溶液可以为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氨水中的一种或几种的混合物，其中最佳为氨水和碳酸氢钠的混合溶液。处理的温度为150-350℃，最佳为200-300℃，处理时间为2-10小时，最佳为3-5小时。其中金属钯含量优选为载体重量的0.3-1.5％，最佳为0.5-1％，金属镧的含量优选为载体重量的0.01-8％，最佳为0.02-5％。
载体为多孔结构的α-Al2O3。载体孔结构为双峰分布，比表面为5-40m2/g。制备本发明催化剂按照以下步骤进行：
(1)将球形多孔结构的α-Al2O3置于pH值为8-10的碱性水溶液中，在高压釜中于150-350℃处理2-10个小时。
(2)将处理完的α-Al2O3用蒸馏水洗涤，直至洗涤水的pH值为中性。
(3)将洗涤后的α-Al2O3于100-200℃干燥10-15小时。
(4)将金属镧的卤化物、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐与水配制成水溶液，水溶液的浓度为：0.003-0.02M，将载体α-Al2O3在该水溶液中浸泡10-20小时后取出干燥，再焙烧2-5小时后得到固体物。
(5)将金属钯的卤化物、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐与水配制成水溶液，水溶液的浓度为0.003-0.02M，将由步骤(4)所得到的固体物在该溶液中浸泡10-20小时后取出干燥，再在300-700℃焙烧2-5小时后便可制成本发明所述的催化剂。
本发明所述的催化剂选用处理后的α-Al2O3为催化剂载体，以金属镧和金属钯为助剂和活性组分，所述的催化剂通过等体积浸渍法制备而成，该催化剂应用在一氧化碳与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯反应中，试验证明Pd-La/α-Al2O3催化剂不仅具有较高的反应活性和选择性，而且寿命长，反应平稳，容易控制。
具体实施方式
实施例1
称取10g α-Al2O3置于pH值为9的氨水和碳酸氢钠的水溶液中，在高压釜中150℃处理3个小时，然后用蒸馏水洗涤至中性，在120℃干燥12个小时。按照0.8wt％Pd+0.02La/α-Al2O3含量配制催化剂。将处理后的α-Al2O3置于0.005M的硝酸镧溶液中浸渍12个小时，经充分吸收后在红外灯下烘干，然后在120℃干燥12个小时，350℃下焙烧4小时，然后将此固体置于浓度为0.005M的PdCl2溶液中，浸渍12小时，经充分吸收后在红外灯下烘干，然后在120℃干燥12个小时，350℃下焙烧4小时，便制成Pd-La/α-Al2O3催化剂。
取2克实施例1制备的催化剂，置于内径为18mm的石英玻璃的反应管中，经过氢气程序升温还原，最终在350℃还原6个小时，氢气流量为30ml/min，待床层温度降到室温后，用高纯氮气吹扫，然后引入一氧化碳和亚硝酸甲酯气体升温反应，反应气由高纯氮气稀释，一氧化碳和亚硝酸甲酯的比例为1.25，反应压力为0.1MPa，反应温度为140℃，在空速为3000h-1条件下，草酸二甲酯的时空产率为752g/L.h。
实施例2
称取10g α-Al2O3在pH值为9的氨水和碳酸氢钠的水溶液中，在高压釜中250℃处理5个小时，然后用蒸馏水洗涤至中性，在120℃干燥12个小时。按照0.8wt％Pd+0.05La/α-Al2O3含量配制催化剂。将处理后的α-Al2O3置于0.005M的硝酸镧溶液中浸渍12个小时，经充分吸收后在红外灯下烘干，然后在120℃干燥12个小时，450℃下焙烧4小时，然后将此固体置于浓度为0.005M的PdCl2溶液中，浸渍12小时，经充分吸收后在红外灯下烘干，在120℃干燥12个小时，然后在450℃下焙烧4小时，便制成Pd-La/α-Al2O3催化剂。
取2克新制备的实施例2催化剂，按照实施例1的评价条件评价该催化剂，评价后草酸二甲酯的时空产率为85Cg/L.h。
实施例3
称取10g α-Al2O3在pH值为9的氨水和碳酸氢钠的水溶液中，在高压釜中250℃处理8个小时，然后用蒸馏水洗涤至中性，在120℃干燥12个小时。按照0.8wt％Pd+1.0La/α-Al2O3含量配制催化剂。将处理后的α-Al2O3置于0.01M的硝酸镧溶液中浸渍12个小时，经充分吸收后在红外灯下烘干，然后在120℃干燥12个小时，450℃下焙烧4小时，然后将此固体置于浓度为0.005M的PdCl2溶液中，浸渍12小时，经充分吸收后在红外灯下烘干，然后在120℃干燥12个小时，然后在450℃下焙烧4小时，便制成Pd-La/α-Al2O3催化剂。
取2克实施例3制备的催化剂，按照实施例1的评价条件评价该催化剂，评价后草酸二甲酯的时空产率为1020g/L.h。
实施例4
称取10g α-Al2O3在pH值为9的氨水和碳酸氢钠的水溶液中，在高压釜中350℃处理10个小时，然后用蒸馏水洗涤至中性，在120℃干燥12个小时。按照0.8wt％Pd+3La/α-Al2O3含量配制催化剂。将处理后的α-Al2O3置于0.02M的硝酸镧溶液中浸渍12个小时，经充分吸收后在红外灯下烘干，然后在120℃干燥12个小时，450℃下焙烧4小时，然后将此固体置于浓度为0.005M的PdCl2溶液中，浸渍12小时，经充分吸收后在红外灯下烘干，然后在120℃干燥12个小时，然后在550℃下焙烧4小时，便制成Pd-La/α-Al2O3催化剂。
取2克实施例4制备的催化剂，按照实施例1的评价条件评价该催化剂，评价后草酸二甲酯的时空产率为1050g/L.h。
实施例5
称取10g α-Al2O3在pH值为10的氨水和碳酸氢钠的水溶液中，在高压釜中250℃处理10个小时，然后用蒸馏水洗涤至中性，在120℃干燥12个小时。按照1.0wt％Pd+1.0La/α-Al2O3含量配制催化剂。将处理后的α-Al2O3置于0.01M的硝酸镧溶液中浸渍12个小时，经充分吸收后在红外灯下烘干，然后在120℃干燥12个小时，450℃下焙烧4小时，然后将此固体置于浓度为0.005M的PdCl2溶液中，浸渍12小时，经充分吸收后在红外灯下烘干，然后在120℃干燥12个小时，然后在550℃下焙烧4小时，便制成Pd-La/α-Al2O3催化剂。
取2克实施例5制备的催化剂，按照实施例1的评价条件评价该催化剂，评价后草酸二甲酯的时空产率为1130g/L.h。
实施例6
称取10g α-Al2O3在pH值为10的氨水和碳酸氢钠的水溶液中，在高压釜中350℃处理3个小时，然后用蒸馏水洗涤至中性，在120℃干燥12个小时。按照1.0wt％Pd+5.0La/α-Al2O3含量配制催化剂。将处理后的α-Al2O3置于0.02M的硝酸镧溶液中浸渍12个小时，经充分吸收后在红外灯下烘干，然后在120℃干燥12个小时，450℃下焙烧4小时，然后将此固体置于浓度为0.005M的PdCl2溶液中，浸渍12小时，经充分吸收后在红外灯下烘干，然后在120℃干燥12个小时，然后在650℃下焙烧4小时，便制成Pd-La/α-Al2O3催化剂。
取2克实施例6制备的催化剂，按照实施例1的评价条件评价该催化剂，评价后草酸二甲酯的时空产率为960g/L.h。
实施例7
称取10g α-Al2O3在pH值为10的氨水和碳酸氢钠的水溶液中，在高压釜中250℃处理3个小时，然后用蒸馏水洗涤至中性，在120℃干燥12个小时。按照0.8wt％Pd+5.0La/α-Al2O3含量配制催化剂。将处理后的α-Al2O3置于0.02M的硝酸镧溶液中浸渍12个小时，经充分吸收后在红外灯下烘干，然后在120℃干燥12个小时，450℃下焙烧4小时，然后将此固体置于浓度为0.005M的PdCl2溶液中，浸渍12小时，经充分吸收后在红外灯下烘干，然后在120℃干燥12个小时，然后在550℃下焙烧4小时，便制成Pd-La/α-Al2O3催化剂。
取2克实施例7制备的催化剂，按照实施例1的评价条件评价该催化剂，评价后草酸二甲酯的时空产率为830g/L.h。
Claims (2)
1.一种合成草酸酯的催化剂，其特征在于：催化剂的活性组分为金属钯和金属镧，其载体为α-Al2O3；
活性组分中金属钯含量为载体重量的0.3-1.5％，金属镧含量为载体重量的0.01-8％；
按照如下步骤处理：
(1)将球形多孔结构的α-Al2O3置于pH值为8-10的碱性水溶液中，在高压釜中于150-350℃处理2-10个小时；
(2)将处理完的α-Al2O3用蒸馏水洗涤，直至洗涤水的pH值为中性；
(3)将洗涤后的α-Al2O3于100-200℃干燥10-15小时；
(4)将金属镧的卤化物、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐与水配制成水溶液，水溶液的浓度为：0.003-0.02M，将载体α-Al2O3在该水溶液中浸泡10-20小时后取出干燥，再焙烧2-5小时后得到固体物；
(5)将金属钯的卤化物、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐与水配制成水溶液，水溶液的浓度为0.003-0.02M，将由步骤(4)所得到的固体物在该溶液中浸泡10-20小时后取出干燥，再在300-700℃焙烧2-5小时。
2.根据权利要求1所述的一种合成草酸酯的催化剂，其特征在于：
活性组分中金属钯含量为载体重量的0.5-1.0％，金属镧含量为载体重量的0.02-5％。
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