CN104109090B - Co气相合成草酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种CO气相合成草酸酯的方法，主要解决现有技术中催化剂贵金属含量高，催化剂成本高，贵金属利用率低的问题，本发明通过采用包括选自堇青石蜂窝状陶瓷、金属、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核，和结合在内核上的选自Al2O3、SiO2或TiO2中的至少一种涂层构成的层状复合载体；在层状复合载体涂层内分布有金属钯或钯的氧化物，以及稀土元素或稀土元素氧化物的催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于一氧化碳气相合成草酸酯的工业生产中。

Description

CO气相合成草酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种CO气相合成草酸酯的方法。
背景技术
草酸酯是一种重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医药、溶剂、萃取剂以及各种中间体。此外，草酸酯加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，此路线可取代目前成本较高的石油路线生产乙二醇的方法。
传统的草酸酯生产路线有淀粉硝酸氧化法、纤维素碱熔法、甲酸钠法、乙二醇一步氧化法、丙烯氧化法和草酸醇酯化反应法，但上述传统工艺存在成本高、能耗大、污染严重、原料利用不合理等缺点。所以必须寻找一条成本低环境友好的工艺路线。1965年美国联合石油公司发现了一氧化碳、醇和氧气在钯催化作用下可直接合成草酸酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。1977年日本宇部兴产就提出常压气相合成草酸酯技术，气相法过程只要分两步：第一步以Pd／A12O3为催化剂，常压下一氧化碳与亚硝酸甲酯偶联反应生成草酸二甲酯和一氧化氮，反应方程式为：
2CH3ONO+2CO→(COOCH3)2+NO
第二步为偶联反应生成的一氧化氮与产品分离后进入填料塔，在那里常温条件下与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯，反应方程式为
2NO+2CH3OH+1/2O2→2CH3ONO+H2O
生成的亚硝酸甲酯循环返回偶联使用，总反应式为
2CH3OH+2CO+1/2O2→(COOCH3)2+H2O
此合成方法草酸二甲酯的收率可达98％。
我国是一个煤炭资源相对丰富，一氧化碳来源充足，所以随着国际上一氧化碳偶联法制备草酸酯催化剂的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作，并取得了较大进展，目前已有多家单位建立了中试和工业示范装置。但是由于这一反应所用催化剂是贵金属钯催化剂，价格比较昂贵，所以在保证一定催化剂活性的条件下需尽可能的提高贵金属的利用率，降低催化剂成本。
文献CN200810114383公开了一种合成草酸酯的催化剂及其制备方法，该催化剂采用α-A12O3为载体，制备的催化剂活性组分为载体重量0.3~1.5%的金属钯和0.01~8%金属镧，虽然该催化剂应用在一氧化碳与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯反应中，具有较高的反应活性和选择性，草酸二甲酯时空产率为830~1130g/L·h。但该催化剂贵金属钯用量过高，催化剂成本太高不利于工业化应用。
文献CN200710061392公开了CO低压气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法，该催化剂以改性的α-氧化铝为载体，金属钯为主活性组份，以钛和铈为助催化剂，催化剂中Pd含量为0.1~3.0%，钛含量为0.01~0.75%，铈含量为0.01~0.75%。同样的，该催化剂贵金属钯用量高。
上述催化剂均为活性组分在载体内均匀分布的均相催化剂。但是对于CO气相合成草酸酯反应，反应物分子刚扩散进入到孔道内一点距离就反应掉了，而扩散速率跟不上，这样使得催化剂中心部分的活性组分没有得到利用。很多研究表明活性组分在载体内的非均匀分布可以降低贵金属的用量，提高贵金属的利用率。但是单纯的通过浸渍方法来控制活性组分贵金属的非均匀分布往往不能控制分布范围，仍有大部分的活性组份均匀分布在载体内，仍然存在贵金属利用率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中催化剂贵金属含量高，催化剂成本高，贵金属利用率低的问题，提供一种新的CO气相合成草酸酯的方法。该方法具有贵金属负载量低，催化剂成本低，贵金属有效利用率高，催化剂活性高，热稳定性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种CO气相合成草酸酯的方法，包括在偶联反应条件下，使一氧化碳和亚硝酸酯原料与层状复合催化剂接触；其中所述层状复合催化剂包括选自堇青石蜂窝状陶瓷、金属、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核，和结合在内核上的选自Al2O3、SiO2或TiO2中的至少一种涂层构成的层状复合载体；在层状复合载体涂层内分布有金属钯或钯的氧化物，以及稀土元素或稀土元素氧化物。
上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，层状复合载体的用量为96.9~99.98%，金属钯或钯的氧化物的用量为0.01~0.1%，稀土元素或稀土元素氧化物的用量为0.01~3%。更优选地，层状复合载体的用量为97.93~99.87%，金属钯或钯的氧化物的用量为0.03~0.07%，稀土元素或稀土元素氧化物的用量为0.1~2%。
优选地，复合层状载体惰性内核选自堇青石蜂窝状陶瓷或不锈钢中的至少一种。
优选地，所述稀土元素优选自镧、铈或钐中的至少一种。
优选地，所述层状复合载体中的涂层厚度为40~600微米。更优选地，所述层状复合载体中的涂层厚度为80~400微米。
优选地，所述涂层的重量百分含量为层状复合载体重量的7~40%。
优选地，所述偶联反应条件为：反应温度100~150℃，反应压力0~1MPa，原料一氧化碳与亚硝酸酯摩尔比为1~2.5，体积空速为500~4000小时-1。更优选地，所述偶联反应条件为：反应温度120~150℃，反应压力0~0.5MPa，原料一氧化碳与亚硝酸酯摩尔比为1~2.2，体积空速为800~4000小时-1。
本发明中所述层状复合载体的制备方法如下：
1）将用于制备涂层的选自Al2O3、SiO2或TiO2中的至少一种进行粉碎，得到粉料Ⅰ；
2）将粉料Ⅰ、水、粘结剂和造孔剂放入胶体磨中，调节pH值为2~4.5后进行研磨5~48小时，得到浆料Ⅱ；
3）将浆料Ⅱ喷涂或浸渍到选自堇青石蜂窝状陶瓷、金属、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核上，室温下阴干，70~120℃干燥2~10小时，1200℃焙烧2~6小时，即得所述载体。
其中，当所需涂层厚度过高时可重复步骤3）。粉料Ⅰ中颗粒粒度≤5μm。浆料Ⅱ中粉料Ⅰ的含量为20~40%。所述粘结剂选自硅溶胶或铝溶胶中的至少一种。粉料Ⅰ和粘结剂的重量比为5~1。所述造孔剂选自甲基纤维素、聚乙烯醇、乙基纤维素、羧甲基纤维素或聚乙二醇中的至少一种。
本发明的CO气相合成草酸酯催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
a）将水溶性含Pd化合物和水溶性稀土元素化合物溶入水中，得到浸渍液Ⅰ；
b）将浸渍液Ⅰ等体积浸渍或喷涂于复合层状载体，得到催化剂前体；
c）将催化剂前体在空气中老化，老化后60~130℃烘干；
d）将催化剂前体于300~600℃焙烧，即得所述草酸酯催化剂。
其中，所述水溶性含Pd化合物选自氯化钯、醋酸钯、硝酸钯或氯钯酸中的至少一种。所述稀土元素化合物选自镧、铈或钐的卤化物、硝酸盐或醋酸盐中的至少一种。
本发明催化剂在使用前，可以进行如下处理：在氢气或氢气和氮气的混合气中程序升温至200℃还原。
本发明中的载体为由惰性内核和涂层组成的层状复合载体，这样在制备催化剂的时候可以很好的控制活性组份只分布在表面的涂层中，并且可控制活性组份层的厚度和分布范围。同时在载体制备中通过控制铝溶胶和粉料Ⅰ之间的比例、研磨时间和pH值提高浆料的稳定性，保证制备出载体的涂层和惰性内核间的结合度，提高制备出催化剂的强度和耐磨性。
与现有技术相比，本发明中的催化剂载体为复合层状载体，活性组份只分布于载体的表面涂层中，所以催化剂中活性组份钯的使用量低，只占催化剂重量的0.01~0.1%，有效降低了催化剂成本。贵金属集中在催化剂颗粒的表层内，呈现高分散的蛋壳状构造，单位活性组分有效利用率高，催化剂有更高的燃烧活性，可以高效率地发挥活性金属钯的催化作用。催化剂有效活性层薄，使得原料和产物具有更短的扩散路径，反应物和产物在催化剂颗粒中的停留时间缩短，因而副反应减少。另外，因为活性组分集中于载体涂层，更有利于反应热的转移，以保持催化剂的稳定性并延长催化剂的寿命。采用本发明方法，草酸酯时空产率可达到1000g/L.H-1，寿命可达10000小时，取得了较好的技术效果。
下面通过具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
具体实施方式
【实施例1】
取60g由Al2O3为涂层和堇青石蜂窝状陶瓷为惰性内核的载体，涂层厚度为80μm。取0.03g氯化钯和0.56g硝酸镧配制成30ml的溶液为浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化20小时后80℃烘干，再放于马弗炉内450℃焙烧，焙烧后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂，经测试催化剂组成为0.03%Pd+0.3%La+80μm厚Al2O3涂层和堇青石蜂窝状陶瓷为惰性内核的载体，Pd和La分布深度80μm。
取40g制得催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。然后在反应温度140℃，反应压力0.2MPa，CO与亚硝酸甲酯摩尔比1.5，体积空速2500h-1的条件下进行一氧化碳气相合成草酸酯反应，草酸酯时空产率为1002g/L.cat.H，催化剂稳定性8000小时。
【实施例2】
按照【实施例1】的制备方法，只是催化剂组成为0.01%Pd+1%Ce+150μm厚TiO2涂层和堇青石蜂窝状陶瓷为惰性内核的载体，Pd和Ce分布深度150μm。
取40g制得催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。然后在反应温度130℃，反应压力为0.2MPa，CO与亚硝酸甲酯摩尔比为1.5，体积空速为3000h-1的条件下进行一氧化碳气相合成草酸酯反应，草酸酯时空产率为746g/L.cat.H，催化剂稳定性7000小时。
【实施例3】
按照【实施例1】的制备方法，只是催化剂组成为0.05%Pd+1%Sm+150μm厚SiO2涂层和堇青石蜂窝状陶瓷为惰性内核的载体，Pd和Sm分布深度40μm。
取40g制得催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。然后在反应温度120℃，反应压力为0.5MPa，CO与亚硝酸甲酯摩尔比为1.5，体积空速为1000h-1的条件下进行一氧化碳气相合成草酸酯反应，草酸酯时空产率为720g/L.cat.H，催化剂稳定性9500小时。
【实施例4】
按照【实施例1】的制备方法，只是催化剂组成为0.05%Pd+1%Sm+150μm厚Al2O3和TiO2混合涂层和堇青石蜂窝状陶瓷为惰性内核的载体，Pd和La分布深度150μm。
取40g制得催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。然后在反应温度150℃，反应压力为常压，CO与亚硝酸甲酯摩尔比为1.5，体积空速为800h-1的条件下进行一氧化碳气相合成草酸酯反应，草酸酯时空产率为895g/L.cat.H，催化剂稳定性9000小时。
【实施例5】
按照【实施例1】的制备方法，催化剂组成为0.1%Pd+3%La+400μm厚Al2O3涂层和堇青石蜂窝状陶瓷为惰性内核的载体，Pd和La分布深度400μm。
取40g制得催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。然后在反应温度100℃，反应压力为0.2MPa，CO与亚硝酸甲酯摩尔比为2，体积空速为4000h-1的条件下进行一氧化碳气相合成草酸酯反应，草酸酯时空产率为532g/L.cat.H，催化剂稳定性11000小时。
【实施例6】
按照【实施例1】的制备方法，催化剂组成为0.1%Pd+0.15%La+600μm厚Al2O3涂层和堇青石蜂窝状陶瓷为惰性内核的载体，Pd和La分布深度600μm。
取40g制得催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。然后在反应温度140℃，反应压力为0.2MPa，CO与亚硝酸甲酯摩尔比为2.5，体积空速为2000h-1的条件下进行一氧化碳气相合成草酸酯反应，草酸酯时空产率为687g/L.cat.H，催化剂稳定性10000小时。
【实施例7】
按照【实施例1】的制备方法，催化剂组成为0.1%Pd+0.01%La+100μm厚Al2O3涂层和金属惰性内核的载体，Pd和La分布深度100μm。
取40g制得催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。然后在反应温度140℃，反应压力为0.2MPa，CO与亚硝酸甲酯摩尔比为2.5，体积空速为500h-1的条件下进行一氧化碳气相合成草酸酯反应，草酸酯时空产率为735g/L.cat.H，催化剂稳定性11000小时。
【比较例1】
催化剂组成为0.1%Pd+0.01%La+Al2O3载体，Pd和La均匀分布。
取40g制得催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。然后在反应温度140℃，反应压力为0.2MPa，CO与亚硝酸甲酯摩尔比为1.5，体积空速为2500h-1的条件下进行一氧化碳气相合成草酸酯反应，草酸酯时空产率为，草酸酯时空产率为464g/L.cat.H，催化剂稳定性2000小时。
【比较例2】
按照【实施例1】的制备方法，催化剂组成为0.1%Pd+0.01%La+30μm厚Al2O3涂层和金属惰性内核的载体，Pd和La分布深度30μm。
取40g制得催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。然后在反应温度140℃，反应压力为0.2MPa，CO与亚硝酸甲酯摩尔比为1.5，体积空速为2500h-1的条件下进行一氧化碳气相合成草酸酯反应，草酸酯时空产率为，草酸酯时空产率为458g/L.cat.H，催化剂稳定性5000小时。
【比较例3】
按照【实施例1】的制备方法，催化剂组成为0.1%Pd+0.01%La+500μm厚Al2O3涂层和金属惰性内核的载体，Pd和La分布深度1000μm。
取40g制得催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。然后在反应温度140℃，反应压力为0.2MPa，CO与亚硝酸甲酯摩尔比为1.5，体积空速为2500h-1的条件下进行一氧化碳气相合成草酸酯反应，草酸酯时空产率为，草酸酯时空产率为435g/L.cat.H，催化剂稳定性4000小时。

Claims (10)

1.一种CO气相合成草酸酯的方法，包括在偶联反应条件下，使一氧化碳和亚硝酸酯原料与层状复合催化剂接触；其中所述层状复合催化剂包括选自堇青石蜂窝状陶瓷、金属、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核，和结合在内核上的选自Al2O3、SiO2或TiO2中的至少一种涂层构成的层状复合载体；在层状复合载体涂层内分布有金属钯或钯的氧化物，以及稀土元素或稀土元素氧化物；
所述层状复合载体的制备方法如下：
1)将用于制备涂层的选自Al2O3、SiO2或TiO2中的至少一种进行粉碎，得到粉料Ⅰ；
2)将粉料Ⅰ、水、粘结剂和造孔剂放入胶体磨中，调节pH值为2～4.5后进行研磨5～48小时，得到浆料Ⅱ；
3)将浆料Ⅱ喷涂或浸渍到选自堇青石蜂窝状陶瓷、金属、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核上，室温下阴干，70～120℃干燥2～10小时，1200℃焙烧2～6小时，即得所述载体；其中，当所需涂层厚度过高时可重复步骤3)；粉料Ⅰ中颗粒粒度≤5μm；浆料Ⅱ中粉料Ⅰ的含量为20～40％；所述粘结剂选自硅溶胶或铝溶胶中的至少一种；粉料Ⅰ和粘结剂的重量比为5～1；所述造孔剂选自甲基纤维素、聚乙烯醇、乙基纤维素、羧甲基纤维素或聚乙二醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述CO气相合成草酸酯的方法，其特征在于以重量百分比计，层状复合载体的用量为96.9～99.98％，金属钯或钯的氧化物的用量为0.01～0.1％，稀土元素或稀土元素氧化物的用量为0.01～3％。
3.根据权利要求2所述CO气相合成草酸酯的方法，其特征在于以重量百分比计，层状复合载体的用量为97.93～99.87％，金属钯或钯的氧化物的用量为0.03～0.07％，稀土元素或稀土元素氧化物的用量为0.1～2％。
4.根据权利要求1所述CO气相合成草酸酯的方法，其特征在于复合层状载体惰性内核选自堇青石蜂窝状陶瓷或不锈钢中的至少一种。
5.根据权利要求1所述CO气相合成草酸酯的方法，其特征在于所述稀土元素优选自镧、铈或钐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述CO气相合成草酸酯的方法，其特征在于所述层状复合载体中的涂层厚度为40～600微米。
7.根据权利要求6所述CO气相合成草酸酯的方法，其特征在于所述层状复合载体中的涂层厚度为80～400微米。
8.根据权利要求1所述CO气相合成草酸酯的方法，其特征在于所述涂层的重量百分含量为层状复合载体重量的7～40％。
9.根据权利要求1所述CO气相合成草酸酯的方法，其特征在于所述偶联反应条件为：反应温度100～150℃，反应压力0～1MPa，原料一氧化碳与亚硝酸酯摩尔比为1～2.5，体积空速为500～4000小时-1。
10.根据权利要求1所述CO气相合成草酸酯的方法，其特征在于所述偶联反应条件为：反应温度120～150℃，反应压力0～0.5MPa，原料一氧化碳与亚硝酸酯摩尔比为1～2.2，体积空速为800～4000小时-1。
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