CN111569876A - 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种加氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的加氢催化剂包括金属氧化物载体和负载在所述金属氧化物载体上的活性组分；所述活性组分包括Cu单质和/或铜的氧化物；所述金属氧化物载体包括副族金属氧化物或副族复合金属氧化物；所述副族金属氧化物包括氧化铈、氧化钛、氧化锆或氧化锌；所述副族复合金属氧化物包括氧化铈、氧化钛、氧化锆和氧化锌中的两种或多种的复合氧化物。本发明提供的加氢催化剂用于催化草酸二甲酯加氢直接制乙醇酸甲酯反应中时，催化活性高，对乙醇酸甲酯具有较高的选择性，且加氢催化剂的结构和性能在长时间使用过程中稳定性高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
草酸酯法是我国利用煤炭间接制取乙二醇的主要方法，主要过程是先将煤制合成气净化分离，其中CO经过成熟的羰基化处理得到草酸酯，分离得到的氢气对草酸酯加氢得到乙醇酸甲酯和乙二醇等产物。整个反应流程原子经济高，绿色清洁。煤制乙醇酸甲酯作为该路线的中间过程也越来越受到关注，其原因为：一方面可以解决煤制乙二醇的产能过剩的问题，另一方面乙醇酸甲酯作为重要且昂贵的化工中间体也亟需新的路线的开拓和补充。
乙醇酸甲酯以其独特的分子结构兼有醇和酯的化学性质，成为一种重要的化工原料。乙醇酸甲酯不仅在化工、染料等诸多领域有较广泛的应用，更重要的是作为有机合成和药物合成的中间体。所有由中间体乙醇酸甲酯而制得的延续产品都是国内外紧缺或较紧缺的化工产品，故而乙醇酸甲酯具有更加广泛的应用研究与市场开发前景。
目前，乙醇酸甲酯的合成方法主要包括：乙二醛和甲醇一步合成法，甲醛羰化一酯化合成法以及草酸二甲酯加氢还原法。前两种方法多为釜式反应，较难实现连续化生产，草酸二甲酯加氢还原法原料来源广泛，且能实现连续化工业生产，产能规模大，目前该路线相应配套化工技术随着煤制乙二醇也逐步成熟，其中的关键技术集中在加氢催化剂的研发上。
现有技术中报道的加氢催化剂主要集中于银基催化剂上，并取得了较好的效果。但是由于银基催化剂价格昂贵，人们又转向铜基催化剂的研究上，但铜基催化剂加氢活性较强，负载在常见的氧化硅、分子筛等载体上会使草酸二甲酯过度加氢到乙二醇。
虽然有文献报道了铜基催化剂，采用含二氧化硅的改性复合氧化物做载体时，可以较好的控制草酸二甲酯加氢到乙醇酸甲酯，但是草酸二甲酯的转化率在85％左右，乙醇酸甲酯的选择性在83％左右，仍处于较低水平，远未达到工业化水准。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种加氢催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的加氢催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应时催化活性高，对乙醇酸甲酯具有较高的选择性，且加氢催化剂的结构和性能在长时间使用过程中稳定性高。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供了一种加氢催化剂，所述加氢催化剂包括金属氧化物载体和负载在所述金属氧化物载体上的活性组分；
所述活性组分包括Cu单质和/或铜的氧化物；
所述金属氧化物载体包括副族金属氧化物或副族复合金属氧化物；所述副族金属氧化物包括氧化铈、氧化钛、氧化锆或氧化锌；所述副族复合金属氧化物包括氧化铈、氧化钛、氧化锆和氧化锌中的两种或多种的复合氧化物。
优选的，所述活性组分占加氢催化剂的质量百分含量为5～60％。
优选的，所述金属氧化物载体还包括载体助剂；
所述载体助剂包括Na单质、K单质、Ca单质、Mg单质、Ba单质、Ag单质、Au单质、Ru单质、Rh单质、Pd单质、Co单质和Ni单质中的一种或多种。
优选的，所述载体助剂占金属氧化物载体的质量百分含量为1～20％。
优选的，所述金属氧化物载体的粒径为2～1000nm，比表面积为20～500m2/g。
本发明提供了上述技术方案所述的加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将加氢催化剂前驱体压片成型后，进行还原处理，得到所述加氢催化剂；
所述加氢催化剂前躯体的制备方法包括两种方法，第一种方法包括以下步骤：
将可溶性金属铜盐和水进行第一混合，得到浸渍液；
将金属氧化物载体浸渍于所述浸渍液后，进行第一焙烧，得到所述加氢催化剂前驱体；
第二种方法包括以下步骤：将金属氧化物载体、可溶性金属铜盐和水进行第二混合，得到混合物；
将所述混合物和沉淀剂进行第三混合后，依次进行老化和第二焙烧，得到所述加氢催化剂前驱体。
优选的，所述还原处理的气氛为氢气；所述氢气的压力为0.1～10.0MPa，气时空速为10000～15000mL/(g·h)；所述还原处理的温度为200～550℃，时间为1～12h。
优选的，所述金属氧化物载体的制备方法包括化学沉淀法、溶剂热法或溶胶凝胶法。
优选的，当所述加氢催化剂前驱体的制备为第二方法时，所述老化的时间为1～4h；所述第二焙烧的温度为300～500℃，时间为3～6h。
本发明还提供了上述技术方案所述加氢催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的加氢催化剂在催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应中的应用。
本发明相对于现有技术取得了以下技术效果：
本发明提供了一种加氢催化剂，所述加氢催化剂包括金属氧化物载体和负载在所述金属氧化物载体上的活性组分；所述活性组分包括Cu单质或铜的氧化物；所述金属氧化物载体包括副族金属氧化物或副族复合金属氧化物；所述副族金属氧化物包括氧化铈、氧化钛、氧化锆或氧化锌；所述副族复合金属氧化物包括氧化铈、氧化钛、氧化锆和氧化锌中的两种或多种的复合氧化物。本发明提供的加氢催化剂通过金属氧化物载体表面的氧空穴位对加氢活性进行控制，由于草酸二甲酯加氢是一个阶段加氢反应，先加氢到乙醇酸甲酯，再进一步加氢到乙二醇，本发明以金属氧化物作为加氢催化剂的载体，由于金属氧化物表面富余的氧空位能够强化对加氢催化剂中的活性组分(Cu单质或铜的氧化物)的电子调节效应，促使草酸二甲酯加氢反应在半加氢过程中停止，避免了过度加氢到乙二醇。而且，本发明提供的加氢催化剂以金属氧化物作为载体，Cu单质或铜的氧化物作为活性组分，活性组分和载体的强相互作用减少了加氢催化剂中活性组分的粒径的聚集和长大，从而提高了活性组分的比表面积和单位活性。本发明提供的加氢催化剂用于催化草酸二甲酯加氢直接制乙醇酸甲酯反应中时，催化活性高，对乙醇酸甲酯具有较高的选择性，且加氢催化剂的结构和性能在长时间使用过程中稳定性高，由实施例的结果可知，本发明提供的加氢催化剂用于催化草酸二甲酯加氢直接制乙醇酸甲酯反应时，草酸二甲酯的转化率为91.8～98.4％；乙醇酸甲酯的选择性为89.2～97.9％，在连续反应200小时之后，没有失活现象，结构和性能稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的加氢催化剂的催化性能和催化时间的关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种加氢催化剂，所述加氢催化剂包括金属氧化物载体和负载在所述金属氧化物载体上的活性组分；
所述活性组分包括Cu单质和/或铜的氧化物；
所述金属氧化物载体包括副族金属氧化物或副族复合金属氧化物；所述副族金属氧化物包括氧化铈、氧化钛、氧化锆或氧化锌；所述副族复合金属氧化物包括氧化铈、氧化钛、氧化锆和氧化锌中的两种或多种的复合氧化物。
在本发明中，所述加氢催化剂包括金属氧化物载体和负载在所述金属氧化物载体上的活性组分；所述活性组分包括Cu单质和/或铜的氧化物，优选包括Cu单质。在本发明中，所述活性组分的粒径优选为1～20nm。
在本发明中，所述活性组分占加氢催化剂的质量百分含量优选为5～60％，更优选为20～40％，最优选为25～35％。
在本发明中，所述金属氧化物载体包括副族金属氧化物或副族复合金属氧化物；所述副族金属氧化物包括氧化铈、氧化钛、氧化锆或氧化锌；所述副族复合金属氧化物包括氧化铈、氧化钛、氧化锆和氧化锌中的两种或多种的复合氧化物。在本发明的具体实施例中，所述副族金属氧化物具体包括CeO2、TiO2或ZnO2，所述副族复合金属氧化物具体包括Ce0.5Zr0.5O2、Zn0.5Zr0.5O2或Ti0.5Zr0.5O2。
在本发明中，所述金属氧化物载体的粒径优选为2～1000nm，更优选为200～800nm，最优选为500～700nm；所述金属氧化物载体的比表面积优选为20～500m2/g，更优选为100～400m2/g，最优选为150～350m2/g。
在本发明中，所述金属氧化物载体还优选包括载体助剂，所述载体助剂优选包括Na单质、K单质、Ca单质、Mg单质、Ba单质、Ag单质、Au单质、Ru单质、Rh单质、Pd单质、Co单质和Ni单质中的一种或多种，更优选为包括Na单质、K单质、Ca单质、Mg单质、Ba单质、Ag单质、Au单质、Ru单质、Rh单质、Pd单质、Co单质或Ni单质；在本发明中，当所述载体助剂包括Na单质、K单质、Ca单质、Mg单质、Ba单质、Ag单质、Au单质、Ru单质、Rh单质、Pd单质、Co单质和Ni单质中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有特殊要求，采用任意配比即可。在本发明中，所述载体助剂占金属氧化物载体的质量百分含量优选为1～20％，更优选为2～5％，最优选为3～4％。在本发明中，所述载体助剂和副族金属氧化物或副族复合金属氧化物能够形成表界面的合金复合状态。
在本发明中，所述金属氧化物载体占加氢催化剂的质量百分比优选为40～95％，更优选为60～80％，最优选为65～75％。
在本发明中，所述金属氧化物载体优选通过制备得到；所述金属氧化物载体的制备方法优选包括化学沉淀法、溶剂热法或溶胶凝胶法。
当所述制备方法为化学沉淀法时，所述金属氧化物载体的制备方法，优选包括以下步骤：
将可溶性副族金属盐和极性溶剂进行一级混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液和沉淀剂进行二级混合后，依次进行静置老化和焙烧，得到所述金属氧化物载体。
本发明将可溶性副族金属盐和极性溶剂进行一级混合，得到混合溶液；
在本发明中，所述可溶性副族金属盐优选包括可溶性副族无机金属盐和/或可溶性副族烷氧金属盐；在本发明中，所述可溶性副族无机金属盐优选包括Ce、Ti、Zr和Zn的可溶性无机金属盐，更优选包括Ce、Ti、Zr和Zn的可溶性硝酸盐、氯化盐、硫酸盐和碳酸盐中的一种或多种，最优选包括硝酸铈、氧氯化锆、硝酸锌、硫酸铈、氯化钛、硝酸锆、氯化锆、碳酸锌和硫酸锌中的一种或多种；所述可溶性副族烷氧金属盐优选包括Ce、Ti、Zr和Zn的可溶性烷氧金属盐，更优选包括Ce、Ti、Zr和Zn的可溶性醇基盐、酯基盐、羧基盐和醋酸盐中的一种或多种，最优选包括钛酸四丁酯、正丁醇锆、醋酸铈和乙酸锌中的一种或多种。所述极性溶剂优选为水和/或乙醇，更优选为水或乙醇；在本发明中，当所述极性溶剂优选包括水和乙醇时，本发明对所述水和乙醇的质量比没有特殊要求，采用任意配比即可。
在本发明中，所述一级混合优选在超声的条件下进行，所述超声的时间优选为10～20min，更优选为15min，所述超声的功率优选为20～60W，更优选为40W。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液和沉淀剂进行二级混合后，依次进行静置老化和焙烧，得到所述金属氧化物载体。
在本发明中，所述沉淀剂优选包括质量浓度为25～28％的氨水、尿素、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾，更优选包括质量浓度为25～28％的氨水或尿素。
在本发明中，所述二级混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的温度优选为20～100℃，更优选为35～85℃，最优选为60℃；所述搅拌的时间优选为4～16h，更优选为5～12h，最优选为10h；所述搅拌的速度优选为500～2000r/min，更优选为650～1500r/min。
在本发明中，所述沉淀剂和副族金属盐的摩尔比优选为(2.0～5.0)：1，更优选为(3.0～4.0)：1；当所述沉淀剂优选为质量浓度为25～28％的氨水时，沉淀剂和副族金属盐的摩尔比优选为所述氨水中的一水合氨和副族金属盐的摩尔比。所述沉淀剂的物质的量和极性溶剂的体积比优选为0.2～3.0mol：1L，更优选为0.8～1.5mol:1L；当所述沉淀剂优选为质量浓度为25～28％的氨水时，沉淀剂的物质的量和极性溶剂体积比优选为所述氨水中的一水合氨的物质的量和极性溶剂的体积比。
在本发明中，所述静置老化的温度优选为室温，所述静置老化的时间优选为1～4h，更优选为2h。
所述静置老化完成后，本发明优选对静置老化后得到的反应液进行后处理；所述后处理优选包括依次进行的固液分离、洗涤和干燥，本发明对所述固液分离的过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的固液分离操作即可。在本发明的实施例中，所述固液分离的方式为过滤。在本发明中，洗涤的对象优选为所述过滤后得到的固体产物。在本发明中，所述洗涤的温度优选为室温，所述洗涤采用的洗涤剂优选为水和无水乙醇，更优选为去离子水和无水乙醇，在本发明中所述洗涤的过程优选为：用水洗涤2～3次后，再用无水乙醇洗涤1次。本发明对所述水和无水乙醇的用量没有任何特殊的限定，能够确保最后洗涤液的pH值呈中性即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为100～110℃，所述干燥的时间优选为8～14h，更优选为10～12h。在本发明中，所述干燥优选在空气气氛中进行。本发明对进行所述干燥采用的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的设备即可，在本发明的实施例中，所述干燥的设备具体为干燥箱。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为300～700℃，更优选为500℃，所述焙烧的时间优选为3～6h，更优选为4h。在本发明中，所述焙烧优选在空气气氛中进行。本发明对进行焙烧采用的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的设备即可，在本发明的实施例中，所述焙烧的设备具体为马弗炉。
在本发明中，当所述金属氧化物载体还包括载体助剂时，所述金属氧化物载体的制备方法，优选包括以下步骤：
将可溶性副族金属盐、可溶性助剂金属盐和极性溶剂进行一级混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液和沉淀剂进行二级混合后，依次进行静置老化和焙烧，得到所述金属氧化物载体。
在本发明中，所述可溶性助剂金属盐优选包括可溶性助剂无机金属盐和/或可溶性助剂烷氧金属盐，进一步优选为可溶性助剂无机金属盐或可溶性助剂烷氧金属盐；在本发明中，所述可溶性助剂无机金属盐优选包括Na、K、Ca、Mg、Ba、Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Co或Ni的可溶性金属盐中的一种或多种，更优选包括Na、K、Ca、Mg、Ba、Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Co或Ni的硝酸盐，氯化盐，硫酸盐，碳酸盐中的一种或多种；在本发明的具体实施例中，所述可溶性助剂无机金属盐具体为硝酸镁。在本发明中，所述可溶性助剂烷氧金属盐优选包括Na、K、Ca、Mg、Ba、Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Co或Ni的可溶性烷氧金属盐中的一种或多种，更优选包括Na、K、Ca、Mg、Ba、Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Co或Ni的醇基盐、酯基盐、羧基盐和醋酸盐中的一种或多种。
在本发明中，所述沉淀剂、可溶性副族金属盐与可溶性助剂金属盐的摩尔比优选为(2.0～5.0)：1：(0.01～0.2)；更优选为(3.0～4.0)：1：(0.05～0.15)；当所述沉淀剂优选为质量浓度为25～28％的氨水时，所述沉淀剂、可溶性副族金属盐与可溶性助剂金属盐的摩尔比优选为所述氨水中的一水合氨、可溶性副族金属盐与可溶性助剂金属盐。
其他制备步骤和技术参数的参考上述的具体过程，在此不再进行赘述。
当所述制备方法为溶剂热法时，所述金属氧化物载体的制备方法，优选包括以下步骤：
将可溶性副族金属盐和极性溶剂进行一级混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液和沉淀剂进行二级混合后，依次进行水热反应、静置老化和焙烧，得到所述金属氧化物载体。
本发明将可溶性副族金属盐和极性溶剂进行一级混合，得到混合溶液；
在本发明中，所述可溶性副族金属盐的种类优选参考上述对化学沉淀法制备过程中对所述可溶性副族金属盐种类的限定，在此不再进行赘述。
在本发明中，所述极性溶剂优选为水和/或乙醇，更优选为水和乙醇；在本发明中，所述水和乙醇的体积比优选为1:0.5～2，更优选为1:1～1.5。
在本发明中，所述一级混合优选在超声的条件下进行，所述超声的时间优选为10～20min，更优选为15min，所述超声的功率优选为20～60W，更优选为40W。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液和沉淀剂进行二级混合后，依次进行水热反应、静置老化和焙烧，得到所述金属氧化物载体。
在本发明中，所述沉淀剂优选包括质量浓度为25～28％的氨水、尿素、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾，更优选包括质量浓度为25～28％的氨水或尿素。
在本发明中，所述沉淀剂和可溶性副族金属盐的摩尔比优选为(2.0～5.0)：1，更优选为(3.0～4.0)：1；当所述沉淀剂优选为质量浓度为25～28％的氨水时，所述沉淀剂和可溶性副族金属盐的摩尔比优选为所述氨水中的一水合氨和可溶性副族金属盐的摩尔比。所述沉淀剂的物质的量和极性溶剂体积比优选为0.2～3.0mol：1L，更优选为0.8～1.5mol:1L；当所述沉淀剂优选为质量浓度为25～28％的氨水时，沉淀剂的物质的量和极性溶剂体积比优选为所述氨水中的一水合氨的物质的量和极性溶剂体积比。
在本发明中，所述二级混合优选为将所述沉淀剂滴加到所述混合溶液中；当所述沉淀剂优选为尿素、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾时，本发明优选将尿素、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾和水配置成溶液后，再进行滴加，所述尿素、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾和水配置成溶液后的摩尔浓度优选为4mol/L。在本发明的实施例中，所述滴加的速率为每秒1～5滴。在本发明中，所述滴加优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为80～250℃，更优选为120～200℃，最优选为150℃；所述水热反应的时间优选为4～24h，更优选为8～20h，最优选为12h。在本发明中，所述水热反应优选在静置的条件下进行。本发明对所述水热反应的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的设备即可。在本发明的实施例中，所述水热反应的设备为不锈钢水热釜。
在本发明中，所述静置老化的温度优选为室温，所述静置老化的时间优选为1～4h，更优选为2h。
所述静置老化完成后，本发明优选对静置老化后得到的反应液进行后处理；所述后处理优选包括依次进行的固液分离、洗涤和干燥；本发明对所述固液分离的过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的固液分离操作即可。在本发明的实施例中，所述固液分离的方式为离心。在本发明中，洗涤的对象优选为过滤后得到的固体产物。在本发明中，所述洗涤的温度优选为室温，所述洗涤采用的洗涤剂优选为水和无水乙醇，更优选为去离子水和无水乙醇，在本发明中，所述洗涤的过程优选为：用水洗涤2～3次后，再用无水乙醇洗涤1次。本发明对所述水和无水乙醇的用量没有任何特殊的限定，能够确保最后洗涤液的pH值呈中性即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为100～110℃，所述干燥的时间优选为8～14h，更优选为10～12h。在本发明中，所述干燥优选在空气气氛中进行。本发明对进行所述干燥采用的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的设备即可，在本发明的实施例中，所述干燥的设备具体为干燥箱。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为300～700℃，更优选为500℃，所述焙烧的时间优选为3～6h，更优选为4h。在本发明中，所述焙烧优选在空气气氛中进行。本发明对进行焙烧采用的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的设备即可，在本发明的实施例中，所述焙烧的设备具体为马弗炉。
在本发明中，当所述金属氧化物载体还包括载体助剂时，所述金属氧化物载体的制备方法，优选包括以下步骤：
将可溶性副族金属盐、可溶性助剂金属盐和极性溶剂进行一级混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液和沉淀剂进行二级混合后，依次进行水热反应、静置老化和焙烧，得到所述金属氧化物载体。
在本发明中，所述可溶性助剂金属盐的种类优选参考上述对化学沉淀法制备过程中对所述可溶性可溶性助剂金属盐种类的限定，在此不再进行赘述。
在本发明中，所述沉淀剂、可溶性副族金属盐与可溶性助剂金属盐的摩尔比优选为(2.0～5.0)：1：(0.01～0.2)；更优选为(3.0～4.0)：1：(0.05～0.15)；当所述沉淀剂优选为质量浓度为25～28％的氨水时，所述沉淀剂、可溶性副族金属盐与可溶性助剂金属盐的摩尔比优选为所述氨水中的一水合氨、可溶性副族金属盐与可溶性助剂金属盐。
其他制备步骤和技术参数参考上述的具体过程，在此不再进行赘述。
本发明采用溶剂热法制备所述金属氧化物载体，得到的金属氧化物载体形成了均匀的纳米形貌。
当所述制备方法为溶胶凝胶法时，所述金属氧化物载体的制备方法，优选包括以下步骤：
将可溶性副族金属盐和乙醇进行一级混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液和水解剂进行二级混合后，依次进行水解反应、静置老化和焙烧，得到所述金属氧化物载体。
本发明将可溶性副族金属盐和乙醇进行一级混合，得到混合溶液；
在本发明中，所述可溶性副族金属盐的种类优选参考上述对化学沉淀法制备过程中对所述可溶性副族金属盐种类的限定，在此不再进行赘述。
在本发明中，所述一级混合优选在超声的条件下进行，所述超声的时间优选为10～20min，更优选为15min，所述超声的功率优选为20～60W，更优选为40W。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液和水解剂进行二级混合后，依次进行水解反应、静置老化和焙烧，得到所述金属氧化物载体。
在本发明中，所述水解剂优选包括水和冰醋酸的混合溶液，更优选包括去离子水和冰醋酸的混合溶液。在本发明中，所述乙醇和水解剂体积比优选为1:0.2～0.5，更优选为1:0.25～0.4。在本发明中，所述水解剂和可溶性副族金属盐的摩尔比比优选为(2.0～5.0)：1，更优选为(3.0～4.0)：1。
在本发明中，所述二级混合优选为将所述水解剂滴加到所述混合溶液中；在本发明的实施例中，所述滴加速率为每秒1～5滴，所述滴加的温度为20～100℃。在本发明中，所述滴加优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述水解反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的温度优选为20～100℃，更优选为30～80℃，最优选为60℃，所述搅拌的时间优选为4～16h，更优选为8～12h，最优选为10h，所述搅拌的速度优选为500～2000r/min，更优选为800～1500r/min。
在本发明中，所述静置老化的温度优选为室温，所述静置老化的时间优选为1～4h，更优选为2h。
所述静置老化完成后，本发明优选对静置老化后得到的反应液进行后处理；所述后处理优选包括依次进行的固液分离、洗涤和干燥；本发明对所述固液分离的过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的固液分离的操作即可。在本发明的实施例中，所述固液分离的方式为过滤。在本发明中，洗涤的对象优选为过滤后得到的固体产物。在本发明中，所述洗涤的温度优选为室温，所述洗涤采用的洗涤剂优选为水和无水乙醇，更优选为去离子水和无水乙醇，在本发明中所述洗涤的过程优选为：用水洗涤2～3次后，再用无水乙醇洗涤1次。本发明对所述水和无水乙醇的用量没有任何特殊的限定，能够确保最后洗涤液的pH值呈中性即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为100～110℃，所述干燥的时间优选为8～14h，更优选为10～12h。在本发明中，所述干燥优选在空气气氛中进行。本发明对进行所述干燥采用的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的设备即可，在本发明的实施例中，所述干燥的设备具体为干燥箱。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为300～700℃，更优选为500℃，所述焙烧的时间优选为3～6h，更优选为4h。在本发明中，所述焙烧优选在空气气氛中进行。本发明对进行焙烧采用的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的设备即可，在本发明的实施例中，所述焙烧的设备具体为马弗炉。
在本发明中，当所述金属氧化物载体还优选包括载体助剂时，所述金属氧化物载体的制备方法，优选包括以下步骤：
将可溶性副族金属盐、可溶性可溶性助剂金属盐和乙醇进行一级混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液和沉淀剂进行二级混合后，依次进行水解反应，静置老化和焙烧，得到所述金属氧化物载体。
在本发明中，所述可溶性可溶性助剂金属盐的种类优选参考上述对化学沉淀法制备过程中对所述可溶性可溶性助剂金属盐种类的限定，在此不再进行赘述。
在本发明中，所述水解剂、可溶性副族金属盐与可溶性助剂金属盐的摩尔比优选为(2.0～5.0)：1：(0.01～0.2)；更优选为(3.0～4.0)：1：(0.05～0.15)。
其他制备步骤和技术参数的参考上述的具体过程，在此不再进行赘述。
本发明提供的加氢催化剂用于催化草酸二甲酯加氢直接制乙醇酸甲酯反应中时，催化活性高，对乙醇酸甲酯具有较高的选择性，且加氢催化剂的结构和性能在长时间使用过程中稳定性高。
本发明还提供了上述技术方案所述的加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将加氢催化剂前驱体压片成型后，进行还原处理，得到所述加氢催化剂；
所述加氢催化剂前躯体的制备方法包括两种方法，第一种方法包括以下步骤：
将可溶性金属铜盐和水进行第一混合，得到浸渍液；
将金属氧化物载体浸渍于所述浸渍液后，进行第一焙烧，得到所述加氢催化剂前驱体；
第二种方法包括以下步骤：
将金属氧化物载体、可溶性金属铜盐和水进行第二混合，得到混合物；
将所述混合物和沉淀剂进行第三混合后，依次进行老化和第二焙烧，得到所述加氢催化剂前驱体。
在本发明中，所述加氢催化剂前躯体的的制备采用第一种方法时，包括以下步骤：
将可溶性金属铜盐和水进行第一混合，得到浸渍液；
将金属氧化物载体浸渍于所述浸渍液后，进行第一焙烧，得到所述加氢催化剂前驱体。
本发明将可溶性金属铜盐和水进行第一混合，得到浸渍液。
在本发明中，所述可溶性金属铜盐优选包括硝酸铜、三水合硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种，更优选包括硝酸铜、三水合硝酸铜、氯化铜或硫酸铜。在本发明的实施例中，所述可溶性金属铜盐具体为硝酸铜或三水合硝酸铜。本发明对所第一混合没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的操作以实现混合均匀即可。在本发明中，所述浸渍液中可溶性金属铜盐的摩尔浓度优选为3.0～6.0mol/L，更优选为3.5～5.0mol/L。
得到浸渍液后，本发明将金属氧化物载体浸渍于所述浸渍液后，进行第一焙烧，得到所述加氢催化剂前驱体。
在本发明中，所述浸渍优选为等体积浸渍，所述等体积浸渍为所述金属氧化物载体的孔体积和浸渍液的体积相同。在本发明中，所述浸渍的时间优选为8～24h，更优选为10～20h。
所述浸渍后，在本发明优选对浸渍后的负载金属氧化物载体进行干燥，在本发明中，所述干燥的温度优选为60～200℃，更优选为100～110℃，所述干燥的时间优选为4～24h，更优选为10～12h。在本发明中，所述干燥优选在空气气氛中进行。本发明对进行所述干燥采用的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的设备即可，在本发明的实施例中，所述干燥的设备具体为干燥箱。
所述干燥后，在本发明优选对所述干燥后的负载金属氧化物载体进行焙烧，在本发明中，所述焙烧的温度优选为300～500℃，更优选为500℃，所述焙烧的时间优选为3～6h，更优选为4h。在本发明中，所述焙烧优选在空气气氛中进行。本发明对进行焙烧采用的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的设备即可，在本发明的实施例中，所述焙烧的设备具体为马弗炉。
在本发明中，所述加氢催化剂前躯体的的制备采用第二种方法时，包括以下步骤：
将金属氧化物载体、可溶性金属铜盐和水进行第二混合，得到混合物；
将所述混合物和沉淀剂进行第三混合后，依次进行老化和第二焙烧，得到所述加氢催化剂前驱体。
本发明将金属氧化物载体、可溶性金属铜盐和水进行第二混合，得到混合物。
在本发明中，所述可溶性金属铜盐优选包括硝酸铜、三水合硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种，更优选包括硝酸铜、三水合硝酸铜、氯化铜或硫酸铜。在本发明的实施例中，所述可溶性金属铜盐具体为硝酸铜或三水合硝酸铜。本发明对所第二混合的具体过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的操作以实现混合均匀即可。在本发明中，所述金属氧化物载体、可溶性金属铜盐和水的质量比优选为1.0：(0.8～3.0)：(1～2)。
得到混合物后，本发明将所述混合物和沉淀剂进行第三混合后，依次进行老化和第二焙烧，得到所述加氢催化剂前驱体。
在本发明中，所述沉淀剂优选包括质量浓度为25～28％的氨水、尿素、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，更优选包括质量浓度为质量浓度为25～28％的氨水、尿素、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。在本发明中，所述沉淀剂与可溶性金属铜盐的摩尔比优选为(2.0～3.0)：1，更优选为(2.3～2.5)：1；当所述沉淀剂优选为质量浓度为25～28％的氨水时，所述沉淀剂与可溶性金属铜盐的摩尔比优选为所述氨水中的一水合氨与可溶性金属铜盐的摩尔比。
在本发明中，所述第三混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间优选为4～16h，更优选为8～10h，所述搅拌的速率优选为500～1000r/min，更优选为600～800r/min；所述搅拌的温度优选为20～100℃，更优选为40～80℃。
在本发明中，所述第三混合后得到的悬浊液中沉淀剂的摩尔浓度优选为0.2～1.0mol/L，更优选为0.5～0.75mol/L。
在本发明中，所述老化的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。
所述老化完成后，本发明优选对老化后得到的反应液进行后处理；所述后处理优选包括依次进行的固液分离、洗涤和干燥；本发明对所述固液分离的过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的固液分离的操作即可。在本发明的实施例中，所述固液分离的方式为过滤。在本发明中，洗涤的对象优选为过滤后得到的固体产物。在本发明中，所述洗涤的温度优选为室温，所述洗涤采用的洗涤剂优选为水和无水乙醇，更优选为去离子水和无水乙醇，在本发明中所述洗涤的过程优选为：用水洗涤2～3次后，再用无水乙醇洗涤1次。本发明对所述水和无水乙醇的用量没有任何特殊的限定，能够确保最后洗涤液的pH值呈中性即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为60～200℃，更优选为100～110℃，所述干燥的时间优选为4～24h，更优选为10～12h。在本发明中，所述干燥优选在空气气氛中进行。本发明对进行所述干燥采用的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的设备即可，在本发明的实施例中，所述干燥的设备具体为干燥箱。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为300～500℃，更优选为400℃，所述焙烧的时间优选为3～6h，更优选为4～5h。在本发明中，所述焙烧优选在空气气氛中进行。本发明对进行焙烧采用的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的设备即可，在本发明的实施例中，所述焙烧的设备具体为马弗炉。
得到加氢催化剂前驱体后，本发明将加氢催化剂前驱体压片成型后，进行还原处理，得到所述加氢催化剂。
本发明中对所述压片成型的具体操作没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的操作进行即可。在本发明中，将所述加氢催化剂前驱体压片成型后，优选对压片后的加氢催化剂前驱体依次进行研磨和筛选，得到20～40目的加氢催化剂前驱体片。本发明对所述研磨和筛选的操作没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
在本发明中，所述还原处理优选在氢气气氛中进行；所述氢气的压力优选为0.1～10.0MPa，更优选为1.5～8.5MPa，所述气时空速为10000～15000mL/(g·h)，更优选为15000mL/(g·h)；所述还原处理的温度优选为200～550℃，更优选为300～450℃；时间优选为1～12h，更优选为5～10h。
本发明提供了所述加氢催化剂的制备方法，所述金属氧化物载体采用浸渍法或者沉淀法将活性组分负载于金属氧化物载体上，得到所述加氢催化剂前驱体；最后对所述加氢催化剂前驱体进行氢气还原，得到加氢催化剂。
本发明提供的制备方法简单、易于操作，且生产周期短，原料廉价易得，使用本发明制备方法得到加氢催化剂机械强度高，热稳定性好，用于催化草酸二甲酯加氢反应中草酸二甲酯转化率和乙醇酸甲酯选择性均可达90％以上。
本发明还提供了上述技术方案所述加氢催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的加氢催化剂在草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应中的应用。
在本发明中，所述应用方法优选为：将所述加氢催化剂放置于通有草酸二甲酯和氢气的固定床连续反应器中进行加氢反应。在本发明中，所述加氢反应的压力优选为1.0～5.0MPa，更优选为2.0～3.0MPa；温度优选为180～350℃，更优选为220～280℃；液时空速优选为0.1～2.0h-1，更优选为0.6～1.2h-1；氢酯比优选为20～200mol/mol，更优选为80～100mol/mol。
本发明提供的加氢催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应时，可以促使反应物中间体在负载在金属氧化物的金属铜表面实现草酸二甲酯碳氧键的选择性断裂以及氢气的氢解，最终形成乙醇酸甲酯，可实现草酸二甲酯转化率达到90％以上，乙醇酸甲酯的选择性达到89.2％以上。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将9.75g硝酸铈与50mL去离子水超声混合15min，超声的功率为40W，得到混合溶液；向混合溶液中滴加4mol/L的氢氧化钠溶液，滴加速率为每秒5滴，其中氢氧化钠和硝酸铈摩尔比为3.0：1，搅拌均匀后转移至不锈钢水热釜中，在150℃条件下加热12h，室温下静置老化2h，将反应后的混合溶液离心，将离心所得产物依次进行洗涤，先用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤1次，洗涤至中性后，在100℃条件下干燥12h，然后再500℃条件下焙烧4h，得到氧化铈载体。
将3.78g三水合硝酸铜与5mL水混合，得到浸渍液，将4g氧化铈载体浸渍于浸渍液中12h，在100℃条件下干燥12h，再在400℃条件下焙烧4h，得到加氢催化剂前驱体。
将加氢催化剂前驱体压片成型，研磨并筛选得到40目的加氢催化剂前驱体片，在H2气氛中进行还原，还原温度为350℃，还原时间为4h，氢气压力为0.5MPa，气时空速为15000mL/(g·h)，最终得到加氢催化剂A，标记为Cu/CeO2。
实施例2
将4.88g硝酸铈，4.34g氧氯化锆与50mL去离子水超声混合15min，超声的功率为40W，得到混合溶液；将混合溶液和尿素混合，其中尿素、硝酸铈和氧氯化锆的摩尔比为8：1：1；在60℃条件下，搅拌10h，搅拌的速度为500r/min，室温下静置老化2h，再将反应后混合溶液过滤，将过滤所得产物依次进行洗涤，洗涤至中性。在100℃条件下干燥12h，然后在500℃条件下焙烧4h，得到氧化铈-氧化锆复合载体。
将3.78g三水合硝酸铜与5mL水混合，得到浸渍液，将氧化铈-氧化锆复合载体4g浸渍于浸渍液12h，在100℃条件下干燥12h，再在400℃条件下焙烧4h；即得加氢催化剂前驱体。
将加氢催化剂前驱体压片成型，研磨并筛选得到40目的加氢催化剂前驱体片，在H2气氛中进行还原，还原温度为350℃，还原时间为4h，氢气压力为0.5MPa，气时空速为15000mL/(g·h)，最终得到加氢催化剂B，标记为Cu/Ce0.5Zr0.5O2。
实施例3
将17.02g钛酸四丁酯与50mL乙醇混合得到混合溶液，在60℃条件下滴加4mL水解剂，滴加速率为每秒5滴，水解剂为去离子水和冰醋酸(体积比为1:1)的混合溶液，滴加完成后，继续1000r/min下搅拌10h，室温下静置老化2h，再将反应后的混合溶液过滤，将过滤所得产物依次进行洗涤，洗涤至中性。在100℃条件下干燥12h，之后再500℃条件下焙烧4h，得到氧化钛载体。
将3.78g三水合硝酸铜与5mL水混合，得到浸渍液，将4g氧化钛载体浸渍于浸渍液12h，在100℃条件下干燥12h，再在400℃条件下焙烧4h；即得加氢催化剂前驱体。
将加氢催化剂前驱体压片成型，研磨并筛选得到40目的加氢催化剂前驱体片，在H2气氛中进行还原，还原温度为350℃，还原时间为4h，氢气压力为0.5MPa，气时空速为15000mL/(g·h)，最终得到加氢催化剂C，标记为Cu/TiO2。
实施例4
将14.62g硝酸锌与50mL去离子水超声混合15min，超声的功率为40W，得到混合溶液；向混合溶液中滴加4mol/L的氢氧化钠溶液，滴加速率为每秒5滴，其中氢氧化钠和硝酸锌摩尔比为3.0：1，搅拌均匀后转移至不锈钢水热釜中，在150℃条件下加热12h，室温下静置老化2h，再将反应后的混合溶液离心，将离心所得产物依次进行洗涤，洗涤至中性，在100℃条件下干燥12h，之后再500℃条件下焙烧4h，得到氧化锌载体。
将4g氧化锌载体、3.78g硝酸铜与100mL去离子水混合均匀，在搅拌状态下加入2.5g尿素，其中，尿素与硝酸铜的摩尔比为2.5：1，尿素的摩尔浓度为0.4mol/L；然后在90℃条件下搅拌12h，室温下静置老化2h，将反应后的混合溶液过滤，将过滤所得产物依次进行洗涤，洗涤至中性，之后在100℃条件下干燥12h，再在400℃条件下焙烧4h；即得加氢催化剂前驱体。
将加氢催化剂前驱体压片成型，研磨并筛选得到40目的加氢催化剂前驱体片，在H2气氛中进行还原，还原温度为350℃，还原时间为4h，氢气压力为0.5MPa，气时空速为15000mL/(g·h)，最终得到加氢催化剂D，标记为Cu/ZnO2。
实施例5
将7.31g硝酸锌，4.34g氧氯化锆与50mL去离子水超声混合15min，得到混合溶液；将混合溶液和尿素混合，其中尿素、硝酸锌和氧氯化锆摩尔比为8：1：1；在60℃条件下，搅拌10h，室温下静置老化2h，再将反应后的混合溶液过滤，将过滤所得产物依次进行洗涤，洗涤至中性。在100℃条件下干燥12h，然后再500℃条件下焙烧4h，得到氧化锌-氧化锆复合载体。
将4g氧化锌-氧化锆复合载体、3.78g硝酸铜与100mL去离子水混合均匀，在搅拌状态下加入2.5g尿素，其中，尿素与硝酸铜的摩尔比为2.5：1，尿素的摩尔浓度为0.4mol/L；然后在90℃条件下搅拌12h，搅拌的速度为1000r/min室温下静置老化2h，再将反应后的混合溶液过滤，将过滤所得产物依次进行洗涤，洗涤至中性，之后在100℃条件下干燥12h，再在400℃条件下焙烧4h，即得加氢催化剂前驱体。
将加氢催化剂前驱体压片成型，研磨并筛选得到40目的加氢催化剂前驱体片，在H2气氛中进行还原，还原温度为350℃，还原时间为4h，氢气压力为0.5MPa，气时空速为15000mL/(g·h)，最终得到加氢催化剂E，标记为Cu/Zn0.5Zr0.5O2。
实施例6
将8.51g钛酸四丁酯、8.43g正丁醇锆与50mL乙醇混合得到混合溶液，在60℃条件下滴加4mL水解剂，滴加速率为每秒5滴，水解剂为去离子水和冰醋酸(体积比为1:1)混合溶液，滴加完成后，继续1000r/min下搅拌10h，室温下静置老化2h，再将反应后的混合溶液过滤，将过滤所得产物依次进行洗涤，洗涤至中性。在100℃条件下干燥12h，再500℃条件下焙烧4h，得到氧化钛-氧化锆复合载体。
将4g氧化钛-氧化锆复合载体、3.78g硝酸铜与100mL去离子水混合均匀，在搅拌状态下加入2.5g尿素，其中，尿素与硝酸铜的摩尔比为2.5：1，尿素的摩尔浓度为0.4mol/L；然后在90℃条件下搅拌12h，室温下静置老化2h，将反应后的混合溶液过滤，将过滤所得产物依次进行洗涤，洗涤至中性，之后在100℃条件下干燥12h，再在400℃条件下焙烧4h；即得加氢催化剂前驱体。
将加氢催化剂前驱体压片成型，研磨并筛选得到40目的加氢催化剂前驱体片，在H2气氛中进行还原，还原温度为350℃，还原时间为4h，氢气压力为0.5MPa，气时空速为15000mL/(g·h)，最终得到加氢催化剂F，标记为Cu/Ti0.5Zr0.5O2。
实施例7
将9.75g硝酸铈，0.29g硝酸镁与50mL去离子水超声混合15min，得到混合溶液；向混合溶液中滴加4mol/L的氢氧化钠溶液，滴加速率为每秒5滴，其中氢氧化钠和硝酸铈、硝酸镁摩尔比为(3.0～4.0)：1：0.05，搅拌均匀后转移至不锈钢水热釜中，在150℃条件下加热12h，室温下静置老化2h，将反应后的混合溶液离心，将离心所得产物依次进行洗涤，洗涤至中性，在100℃条件下干燥12h，然后在500℃条件下焙烧4h，得到含镁助剂氧化铈载体。
将3.78g三水合硝酸铜与5mL水混合，得到浸渍液，将4g含镁助剂氧化铈载体浸渍于浸渍液12h，在100℃条件下干燥12h，再在400℃条件下焙烧4h；即得加氢催化剂前驱体。
将加氢催化剂前驱体压片成型，研磨并筛选得到40目的加氢催化剂前驱体片，在H2气氛中进行还原，还原温度为350℃，还原时间为4h，氢气压力为0.5MPa，气时空速为15000mL/(g·h)，最终得到加氢催化剂G，标记为Cu/Mg@CeO2。
实施例8
使用实施例1合成的加氢催化剂A，在固定床反应系统上进行加氢催化剂寿命的考察，考察过程中控制加氢反应的压力为3.0MPa；温度为240℃，液时空速为1.0h-1；氢酯比为100mol/mol，每2小时在线采一次样分析反应结果，结果如图1所示，图1中的数据及变化趋势表明，加氢催化剂A在本实施例操作条件下，原料草酸二甲酯DMO的转化率、目标产物乙醇酸甲酯MG的选择性维持稳定，在连续反应200小时之后，没有失活现象，表明实施例1制得的Cu/CeO2加氢催化剂的结构和性能很稳定。
对比例1
将3.78g三水合硝酸铜与5mL水混合，得到浸渍液，将4g氧化硅载体浸渍于浸渍液12h，在100℃条件下干燥12h，再在400℃条件下焙烧4h；即得加氢催化剂前驱体。
将加氢催化剂前驱体压片成型，研磨并筛选得到40目的加氢催化剂前驱体片，在H2气氛中进行还原，还原温度为350℃，还原时间为4h，氢气压力为0.5MPa，气时空速为15000mL/(g·h)，最终得到加氢催化剂H，标记为Cu/SiO2。
测试例
将实施例1～7(铜负载量控制为25％)和对比例1所得加氢催化剂(铜负载量控制为25％)放置于通有草酸二甲酯和氢气的固定床连续反应器中进行加氢反应，加氢反应的压力为3.0MPa；温度为240℃，液时空速为1.0h-1；氢酯比为100mol/mol。对所得反应产物的成分进行测定，将所得结果列于表1中。其中包括草酸二甲酯(DMO)转化率，产物乙醇酸甲酯(MG)，乙二醇(EG)，乙醇(EtOH)以及其他产物(Others)的选择性分布。
表1 实施例1～7和对比例1所得加氢催化剂的活性测试结果
从表1中可以看出对比例1氧化硅载体负载的铜催化剂，作为常见的铜基催化剂在草酸二甲酯加氢反应中，表现出过度加氢的性质，使反应很难停留在乙醇酸甲酯阶段，而是进一步加氢到乙二醇甚至乙醇。而实施例1～7，采用金属氧化物的载体，能够限制住加氢催化剂中的活性组分的较为活泼的加氢性能，表现出较好的乙醇酸甲酯选择性。其中，实施例7为在载体中添加适量的合适的金属助剂，有利于进一步提升该反应的活性。因此，本发明提供的加氢催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应时催化活性高，对乙醇酸甲酯具有较高的选择性。
本发明中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂包括金属氧化物载体和负载在所述金属氧化物载体上的活性组分；
所述活性组分包括Cu单质和/或铜的氧化物；
所述金属氧化物载体包括副族金属氧化物或副族复合金属氧化物；所述副族金属氧化物包括氧化铈、氧化钛、氧化锆或氧化锌；所述副族复合金属氧化物包括氧化铈、氧化钛、氧化锆和氧化锌中的两种或多种的复合氧化物。
2.根据权利要求1所述加氢催化剂，其特征在于，所述活性组分占加氢催化剂的质量百分含量为5～60％。
3.根据权利要求1所述加氢催化剂，其特征在于，所述金属氧化物载体还包括载体助剂；
所述载体助剂包括Na单质、K单质、Ca单质、Mg单质、Ba单质、Ag单质、Au单质、Ru单质、Rh单质、Pd单质、Co单质和Ni单质中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述加氢催化剂，其特征在于，所述载体助剂占金属氧化物载体的质量百分含量为1～20％。
5.根据权利要求1所述加氢催化剂，其特征在于，所述金属氧化物载体的粒径为2～1000nm，比表面积为20～500m2/g。
6.权利要求1～5任一项所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将加氢催化剂前驱体压片成型后，进行还原处理，得到所述加氢催化剂；
所述加氢催化剂前躯体的制备方法包括两种方法，第一种方法包括以下步骤：
将可溶性金属铜盐和水进行第一混合，得到浸渍液；
将金属氧化物载体浸渍于所述浸渍液后，进行第一焙烧，得到所述加氢催化剂前驱体；
第二种方法包括以下步骤：
将金属氧化物载体、可溶性金属铜盐和水进行第二混合，得到混合物；
将所述混合物和沉淀剂进行第三混合后，依次进行老化和第二焙烧，得到所述加氢催化剂前驱体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述还原处理的气氛为氢气；所述氢气的压力为0.1～10.0MPa，气时空速为10000～15000mL/(g·h)；所述还原处理的温度为200～550℃，时间为1～12h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物载体的制备方法包括化学沉淀法、溶剂热法或溶胶凝胶法。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当所述加氢催化剂前驱体的制备为第二方法时，所述老化的时间为1～4h；所述第二焙烧的温度为300～500℃，时间为3～6h。
10.权利要求1～5任一项所述的加氢催化剂或权利要求6～9任一项所述制备方法制备得到的加氢催化剂在催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应中的应用。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113209976A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-06 | 厦门大学 | 一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应 |
| CN113634258A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-11-12 | 浙江理工大学 | 一种用于光催化还原二氧化碳生成乙烯的催化剂及其制备方法 |
| CN113797931A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-17 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种草酸二甲酯加氢催化剂和制法及其应用 |
| CN115155602A (zh) * | 2022-08-02 | 2022-10-11 | 西部金属材料股份有限公司 | 一种金属氧化物-铜复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116173947A (zh) * | 2021-11-29 | 2023-05-30 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1743068A (zh) * | 2005-07-28 | 2006-03-08 | 复旦大学 | 马来酸二甲酯加氢制备四氢呋喃中铜硼催化剂及其制备方法 |
| CN102218320A (zh) * | 2011-04-15 | 2011-10-19 | 上海浦景化工技术有限公司 | 一种用于加氢反应的催化剂及其制备方法和用途 |
| CN102649746A (zh) * | 2011-02-25 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 草酸酯通过加氢生产乙醇酸酯的方法 |
| CN103301843A (zh) * | 2012-03-15 | 2013-09-18 | 北京化工大学 | 一种高分散负载型铜基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103816908A (zh) * | 2014-03-20 | 2014-05-28 | 神华集团有限责任公司 | 一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法 |
| CN108144647A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-06-12 | 河南能源化工集团研究院有限公司 | 草酸二甲酯加氢制乙二醇的高稳定性铜基催化剂及其制备方法 |
| CN109382143A (zh) * | 2017-08-14 | 2019-02-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 载体及其制备方法和费托合成催化剂及费托合成方法 |
| RU2710892C1 (ru) * | 2018-10-22 | 2020-01-14 | Пуцзин Кемикал Индастри Ко., Лтд | Катализатор гидрирования сверхвысокой селективности и его получение |
-
2020
- 2020-04-29 CN CN202010356405.4A patent/CN111569876A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1743068A (zh) * | 2005-07-28 | 2006-03-08 | 复旦大学 | 马来酸二甲酯加氢制备四氢呋喃中铜硼催化剂及其制备方法 |
| CN102649746A (zh) * | 2011-02-25 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 草酸酯通过加氢生产乙醇酸酯的方法 |
| CN102218320A (zh) * | 2011-04-15 | 2011-10-19 | 上海浦景化工技术有限公司 | 一种用于加氢反应的催化剂及其制备方法和用途 |
| CN103301843A (zh) * | 2012-03-15 | 2013-09-18 | 北京化工大学 | 一种高分散负载型铜基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103816908A (zh) * | 2014-03-20 | 2014-05-28 | 神华集团有限责任公司 | 一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法 |
| CN109382143A (zh) * | 2017-08-14 | 2019-02-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 载体及其制备方法和费托合成催化剂及费托合成方法 |
| CN108144647A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-06-12 | 河南能源化工集团研究院有限公司 | 草酸二甲酯加氢制乙二醇的高稳定性铜基催化剂及其制备方法 |
| RU2710892C1 (ru) * | 2018-10-22 | 2020-01-14 | Пуцзин Кемикал Индастри Ко., Лтд | Катализатор гидрирования сверхвысокой селективности и его получение |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 沈建跃: "《大变革 甲醇能源时代》", 28 February 2018, 新华出版社 * |
| 金杏妹: "《工业应用催化剂》", 31 August 2004, 华东理工大学出版社 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113209976A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-06 | 厦门大学 | 一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应 |
| CN113634258A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-11-12 | 浙江理工大学 | 一种用于光催化还原二氧化碳生成乙烯的催化剂及其制备方法 |
| CN113634258B (zh) * | 2021-09-16 | 2023-01-03 | 浙江理工大学 | 一种用于光催化还原二氧化碳生成乙烯的催化剂及其制备方法 |
| CN113797931A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-17 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种草酸二甲酯加氢催化剂和制法及其应用 |
| CN113797931B (zh) * | 2021-09-29 | 2024-03-22 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种草酸二甲酯加氢催化剂和制法及其应用 |
| CN116173947A (zh) * | 2021-11-29 | 2023-05-30 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115155602A (zh) * | 2022-08-02 | 2022-10-11 | 西部金属材料股份有限公司 | 一种金属氧化物-铜复合催化剂及其制备方法和应用 |
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