CN103301843A - 一种高分散负载型铜基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高分散负载型铜基催化剂及其制备方法和应用。该催化剂可表示为Cu/MO-ZrO2，是铜纳米粒子均匀分散在复合金属氧化物载体上，催化剂比表面积在60～110m2/g之间，Cu的质量百分含量为10～40％，Cu的粒径为5～20nm。该方法利用了全返混液膜反应器强大剪切力、离心力和反作用力导致的强制微观混合作用，以及表面活性剂选择性导向作用合成出在分子水平分散均匀、组成和结构可调变的复合金属氢氧化物催化剂前体纳米粒子，将所得催化剂前体进行焙烧、还原得到高分散负载型铜基催化剂。该催化剂主要用于草酸二甲酯选择性催化加氢，其转化率和选择性分别可达到90～100％和85～98％。该铜基金属催化剂还具有稳定性好且制备方法简单的特点。

Description

一种高分散负载型铜基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别是涉及一种高分散铜基金属催化剂的制备方法和将该催化剂用于草酸二甲酯的催化加氢反应。
技术背景
乙二醇是重要的化工基础原料，可以用于生产聚酯树脂、聚酯纤维、聚酯塑料等。乙二醇还可以直接用作防冻剂和发动机的冷却剂，乙二醇硝酸酯可用作炸药，同时也是生产增塑剂、油漆、胶黏剂、表面活性剂、电容器及电解液等不可缺少的添加剂。目前国际上乙二醇的生产过程主要包括石油化工路线和碳一化工路线。石油化工路线包括环氧乙烷直接水合法和碳酸乙烯酯法，这两种方法都是以石油产品环氧乙烷为原料。近年来，随着石油资源的减少，以煤炭为原料制得的草酸酯加氢来合成乙二醇及乙醇酸甲(乙)酯成为国际上研究的热点【Chen，et al.J.Catal，2008，172，180】。酯加氢合成乙二醇的工艺路线不仅具有原料丰富、操作安全的优势，而且可以在很大程度上避免目前环氧乙烷直接水合工艺路线中乙二醇选择性低、水含量高、能耗高和流程长等缺点。
采用草酸二甲酯加氢生产乙二醇的工艺主要分为以Ru等贵金属催化剂为主的液相均相加氢和以铜基催化剂为主的非均相气相加氢。对于草酸二甲酯液相加氢，具有代表性的是意大利的Matteoli等的研究【Matteoli，et.al.J.Mol.Catal，1991，257，267】，他们以Ru(CO)2(CH3COO)2(PBu3)为催化剂进行液相草酸酯加氢后乙二醇的收率可达到82％。荷兰的Teunissen等【Teunissen，et al.Chem.Commun.1997，667，668】进一步利用均相Ru基催化剂，在反应条件为7MPa和373K下，乙二醇的收率提高到95％。尽管均相加氢反应有较高的乙二醇选择性，但存在反应压力高、产品和催化剂分离回收困难、催化剂流失严重等问题；同时催化剂高昂的成本限制了其大规模的实际应用。在非均相加氢制备乙二醇的工艺中，铜基催化剂的应用也得到了一定的发展，美国ARCO公司【Zehner et.al，US4112245】将Cu-Cr/Al2O3和Cu-Cr/SiO2催化剂应用于草酸二酯加氢制备乙二醇的生产中，乙二醇的收率仅为11.7～18.9％。随后Poppelsdorf等【Poppelsdorfet.al，EP060787】利用Ba、Na等修饰Cu-Cr催化剂对草酸二乙酯进行加氢，乙二醇的收率达到87.9％。尽管Cu-Cr催化剂在草酸二甲酯加氢反应中表现出良好的催化性能，但是由于催化剂中铬会对人体和环境造成极大的伤害和毒害作用。近年来无铬的氧化硅负载型铜基催化剂成为研究的热点，在这些催化剂作用下，草酸二甲酯加氢反应合成乙二醇的产率可达到85％。Cu/SiO2催化剂的制备方法主要有溶胶-凝胶法【Yin，etal.J.Phys.Chem.C，2009，11003，11013】、离子交换法【Yin，et al.Appl.Catal.A：General，2009，1379，1387】、沉淀沉积法【Grift，et al.Appl.Catal.1990，275】等。虽然利用以上方法在一定程度上可获得分散均匀的活性铜物种，但也存在催化剂易干裂、活性组分易团聚、稳定性差和负载量低的缺点。
目前，复合金属氧化物材料因具有高比表面积、优良的渗透性、分子筛分功能和尺寸选择效应等特性而广泛作为催化剂和催化剂载体【Sickafus，et al.J.Am.Ceram.Soc，1999，3279，3292】。复合金属氧化物的制备主要采用传统陶瓷法【Maequart，et al.Chem.Mater，2005，1905，1909】。采用此方法时，由于焙烧前体原料的活性较差、混合均匀度和细度不高，因此在材料制备的过程中存在反应不完全、整体均一性差的缺陷，最终影响到复合金属氧化物以及以其为载体的负载型催化剂的性能和应用。目前，文献报导的改进的合成方法主要有溶胶凝胶法【Shao，et tl.Appl.Catal.B：Environmental，2008，208】、共沉淀法【Zhao，et al.Chem.Mater，2002，14，4286，4291】和水热合成法【Maria，et al.Appl.Catal.B：Environmental，2007，46，47】等。但由于以上合成方法仍然采用混合物作为焙烧前体的原料，焙烧前体的混合均匀度和细度无法从微观上进行很大程度调整，导致产物中也存在着组成和结构的不均匀，进而影响到复合金属氧化物的性能。因此，探索复合金属氧化物的均匀合成方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是为了克服以上方法的缺点，制备一种高分散、高活性负载型铜基加氢催化剂，本发明的另一目的是提供该铜基催化剂的制备方法，以及将其应用于草酸二甲酯选择性催化加氢反应。
本发明所提供的高分散、高活性和低成本复合金属氧化物负载的纳米金属铜催化剂，可表示为Cu/MO-Zr02，是铜纳米粒子均匀分散在复合金属氧化物载体上，其中M代表Zn、Mg、Ca、Co或Ni中的一种，催化剂比表面积在60～110m2/g之间，Cu的质量百分含量为10～40％，Cu纳米粒子的粒径为5～20nm。
高分散负载型纳米金属铜催化剂的制备方法如下：
A.用去离子水配制Cu(NO3)2、M2+(NO3)2和Zr(NO3)4的盐混合盐溶液，其中Cu(NO3)2、M(NO3)2、Zr(NO3)4摩尔浓度比为1∶0.5～1∶0.5～1，且其中的Cu(NO3)2摩尔浓度为0.01～0.1mol/L；M2+代表Zn2+、Mg2+、Ca2+、Co2+或Ni2+中的一种；
用去离子水配制与混合盐溶液等体积的NaOH和Na2CO3混合碱性溶液，其中NaOH摩尔浓度与Cu(NO3)2、Zr(NO3)4、M(NO3)2摩尔浓度总和之比为1∶0.3～1，Na2CO3摩尔浓度与Cu(NO3)2、Zr(NO3)4、M(NO3)2摩尔浓度总和之比为1∶1～3；在混合碱性溶液中加入表面活性剂，表面活性剂与Cu(NO3)2、Zr(NO3)4、M(NO3)2摩尔浓度总和之比为1∶2～8；
所述表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠中的一种。
B.将上述混合盐溶液与混合碱溶液同时倒入高速旋转的全返混液膜反应器中，以3000-6000转/分钟的速度剧烈搅拌2-15分钟后；然后将悬浊液与去离子水以体积比2∶1一起加入到晶化反应器中，在40～80℃下晶化10～24小时，用80-90℃热水离心洗涤至pH值为7～9，于50-90℃温度下干燥24-36小时，得到混合金属氢氧化物催化剂前体；所述的全返混液膜反应器见专利CN1358691。
C.取步骤B得到的前体置于马弗炉中，于空气气氛下焙烧，以2～10℃/min的升温速率升温至400～600℃并保温3～8h，待自然冷却至室温后得到相应的复合金属氧化物；再将其置于氢气气氛下以2～10℃/min的升温速率升温至200～400℃并保温1～4h，待自然冷却至室温，得到高分散负载型铜基金属催化剂。
将该负载型高分散铜基催化剂用于草酸二甲酯进行加氢反应制备乙二醇，反应压力为2.5MPa，酯空速为0.3h-1，氢酯比为150∶1。催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应中表现了良好的性能，转化率和选择性分别达到90～100％和85～98％。
对得到的催化剂前体和负载型金属催化剂进行表征，结果见图1-4。图1给出了实施例1中高分散铜基催化剂还原前后X射线衍射(XRD)谱图，从图中可以看出在还原后复合氧化物中存在单质Cu的特征衍射。由图2及图3所示为扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)谱图，可以看出还原后高分散负载型铜基催化剂呈现均匀的颗粒堆积。由图4的高分辨透射电镜(HRTEM)中可以看出纳米铜颗粒均匀分散在催化剂表面。图5为实施例1得到的高分散铜基金属催化剂应用于草酸二甲酯选择性加氢反应得到的催化剂活性随时间变化结果，其转化率为100％，对乙二醇的选择性为90％。
本发明具有如下的显著效果：(1)在催化剂前体的合成中，通过全返混液膜反应器的剪切力、离心力及其反作用力导致的强制微观混合作用，可以合成出在分子水平分散均匀、组成和结构可调变的复合金属氢氧化物催化剂前体纳米粒子，克服了现有技术制备的催化剂原料混合不均匀、反应活性低等缺点；(2)通过添加结构导向剂，使前体焙烧后的混合金属氧化物可以暴露出更多的催化活性位，提高了催化剂中纳米金属粒子的分散性；(3)催化剂中的复合氧化物作为载体不仅可以高度分散金属纳米，而且与金属纳米粒子间强的相互作用进一步提高催化剂的结构稳定性，克服了现有技术制备的催化剂反应过程中易团聚和活性组分易溶出流失等缺点；(4)基于负载性铜基催化剂中纳米金属粒子优异的分散性及与载体的协同性质，使得高分散金属铜催化剂对草酸酯具有良好的催化加氢性能，转化率为90～100％，对乙二醇的选择性为85～98％。
附图说明
图1.为本发明实施例1制备的高分散铜金属催化剂Cu/ZnO/ZrO2还原前后的XRD谱图。
图2.为本发明实施例1制备的高分散铜金属催化剂Cu/ZnO/ZrO2的SEM谱图。
图3.为本发明实施例1制备的高分散铜金属催化剂Cu/ZnO/ZrO2的TEM谱图。
图4.为本发明实施例1制备的高分散铜金属催化剂Cu/ZnO/ZrO2的HRTEM谱图。
图5.为本发明实施例1草酸二甲酯的转化率和选择性随时间变化的曲线。
具体实施方式
实施例1
按化学计量比准确称量Cu(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·9H2O，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中Cu2+的摩尔浓度为为0.06mol/L，Zn2+的摩尔浓度为0.06mol/L，Zr4+的摩尔浓度为0.06mol/L。将氢氧化钠、碳酸钠和十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中配制混合碱性溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为0.25mol/L，钠盐摩尔浓度为0.12mol/L，十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.09mol/L。将100ml混合盐溶液与100ml混合碱性溶液同时倒入全返混液膜反应器中，6000转/分钟的转速搅拌2分钟，然后与100ml水一起加入到500ml单口烧瓶中60℃晶化12小时，然后用热的去离子水离心洗涤5次，至pH到7左右，60℃下干燥12小时得到Cu/Zn/Zr金属催化剂前体，然后将制备得到的前体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至450℃，保温3h，自然冷却至室温得到复合金属氧化物，将得到的复合金属氧化物置于氢气气氛下以5℃/min的升温速率升温至250℃并保温2h，得到ZnO-ZrO2负载的铜基加氢催化剂。该催化剂中Cu的质量百分含量为23.4％，其平均粒径约为10nm，催化剂的比表面积为105m2/g。
称取3.0g催化剂装入反应器，利用高压加氢反应进行草酸二甲酯加氢制备乙二醇，反应转化率可达99.9.0％，对目标反应物乙二醇的选择性可以达到97.0％。
实施例2
按化学计量比准确称量Cu(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·9H2O，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中Cu2+的摩尔浓度为为0.06mol/L，Mg2+的摩尔浓度为0.06mol/L，Zr4+的摩尔浓度为0.03mol/L。将氢氧化钠、碳酸钠和聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中配制混合碱性溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为0.30mol/L，钠盐摩尔浓度为0.06mol/L，聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.06mol/L。将100ml混合盐溶液与100ml混合碱性溶液同时倒入全返混液膜反应器中，3000转/分钟的转速搅拌2分钟，然后与100ml水一起加入到500ml单口瓶中60℃晶化12小时，然后用热的去离子水离心洗涤5次，至pH到8左右，60℃下干燥12小时得到Cu/Mg/Zr金属催化剂前体，然后将制备得到的前体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至550℃，保温3h，自然冷却至室温得到复合金属氧化物，将得到的复合金属氧化物置于氢气气氛下以2℃/min的升温速率升温至300℃并保温2h，得到MgO-ZrO2负载的铜基加氢催化剂。该催化剂中Cu的质量百分含量为31.0％，其平均粒径约为15nm，催化剂的比表面积为89m2/g。
称取3.0g催化剂装入反应器，利用高压加氢反应进行草酸二甲酯加氢制备乙二醇，反应转化率可达97.7％，对目标反应物乙二醇的选择性可以达到90.0％
实施例3
按化学计量比准确称量Cu(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·9H2O，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中Cu2+的摩尔浓度为为0.06mol/L，Co2+的摩尔浓度为0.06mol/L，Zr4+的摩尔浓度为0.09mol/L。将氢氧化钠、碳酸钠和十二烷基硫酸钠溶于去离子水中配制混合碱性溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为0.48mol/L，钠盐摩尔浓度为0.18mol/L，十二烷基硫酸钠浓度为0.03mol/L。将100ml混合盐溶液与100ml混合碱性溶液同时倒入全返混液膜反应器中，5000转/分钟的转速搅拌2分钟，然后与100ml水一起加入到500ml单口烧瓶中60℃晶化12小时，然后用热的去离子水离心洗涤5次，至pH到7左右，60℃下干燥12小时得到Cu/Co/Zr金属催化剂前体，然后将制备得到的前体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至450℃，保温3h，自然冷却至室温得到复合金属氧化物，将得到的复合金属氧化物置于氢气气氛下以4℃/min的升温速率升温至350℃并保温2h，得到CoO-ZrO2负载的负载型铜基加氢催化剂。该催化剂中Cu的质量百分含量为20.0％，其平均粒径约为9nm，催化剂的比表面积为102m2/g。
称取3.0g催化剂装入反应器，利用高压加氢反应进行草酸二甲酯加氢制备乙二醇，反应转化率可达99.6％，对目标反应物乙二醇的选择性可以达到95.0％
实施例4
按化学计量比准确称量Cu(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·9H2O，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中Cu2+的摩尔浓度为为0.06mol/L，Ni2+的摩尔浓度为0.03mol/L，Zr4+的摩尔浓度为0.03mol/L。将氢氧化钠、碳酸钠和十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中配制混合碱性溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为0.24mol/L，钠盐摩尔浓度为0.06mol/L，十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.03mol/L。将100ml混合盐溶液与100ml混合碱性溶液同时倒入全返混液膜反应器中，4000转/分钟的转速搅拌2分钟，然后与100ml水一起加入到500ml单口烧瓶中60℃晶化12小时，然后用热的去离子水离心洗涤5次，至pH到7左右，60℃下干燥12小时得到Cu/Ni/Zr金属催化剂前体，然后将制备得到的前体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至500℃，保温3h，自然冷却至室温得到复合金属氧化物，将得到的复合金属氧化物置于氢气气氛下以2℃/min的升温速率升温至300℃并保温2h，得到NiO-ZrO2负载的负载型铜基加氢催化剂。该催化剂中Cu的质量百分含量为39.3％，其平均粒径约为18nm，催化剂的比表面积为70m2/g。
称取3.0g催化剂装入反应器，利用高压加氢反应进行草酸二甲酯加氢制备乙二醇，反应转化率可达90.6％，对目标反应物乙二醇的选择性可以达到85.1％。

Claims (4)

1.一种高分散负载型铜基催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
A．用去离子水配制Cu(NO3)2、M2+ (NO3)2和Zr(NO3)4盐混合盐溶液，其中Cu(NO3)2、M(NO3)2、Zr(NO3)4摩尔浓度比为1:0.5~1:0.5~1，且其中的Cu(NO3)2摩尔浓度为0.01~0.1mol/L；M2+代表Zn2+、Mg2+、Ca2+、Co2+或Ni2+中的一种；      用去离子水配制与混合盐溶液等体积的NaOH和Na2CO3混合碱性溶液，其中NaOH摩尔浓度与Cu(NO3)2、Zr(NO3)4、M(NO3)2摩尔浓度总和之比为1:0.3~1，Na2CO3摩尔浓度与Cu(NO3)2、Zr(NO3)4、M(NO3)2摩尔浓度总和之比为1:1~3；在混合碱性溶液中加入表面活性剂，表面活性剂与Cu(NO3)2、Zr(NO3)4、M(NO3)2摩尔浓度总和之比为1:2~8；
所述表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠中的一种；
B. 将上述混合盐溶液与混合碱溶液同时倒入高速旋转的全返混液膜反应器中，以3000-6000转/分钟的速度剧烈搅拌2-15分钟后；然后将悬浊液与去离子水以体积比2:1一起加入到晶化反应器中，在40~80℃下晶化10~24小时，用80-90℃热水离心洗涤至pH值为7~9，于50-90℃温度下干燥24-36小时，得到混合金属氢氧化物催化剂前体；
 C. 取步骤B得到的前体置于马弗炉中，于空气气氛下焙烧，以2~10℃/min的升温速率升温至400~600℃并保温3~8h，待自然冷却至室温后得到相应的复合金属氧化物；再将其置于氢气气氛下以2~10℃/min的升温速率升温至200~400℃并保温1~4h，待自然冷却至室温，得到高分散负载型铜基金属催化剂。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的高分散铜基金属催化剂，可表示为Cu/MO-ZrO2，是铜纳米粒子均匀分散在复合金属氧化物载体上，其中M代表Zn、Mg、Ca、Co或Ni中的一种，催化剂比表面积在60～110m2/g之间，Cu的质量百分含量为10~40%，Cu 纳米粒子的粒径为5~20 nm。
3.一种权利要求2所述的高分散铜基金属催化剂的应用，将其用于草酸二甲酯选择性催化加氢反应。
4.一种根据权利要求3所述的高分散铜基金属催化剂的应用，其特征是采用该催化剂，草酸二甲酯选择性催化加氢反应转化率为90~100%，选择性为85~98%。
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