CN102515984B

CN102515984B - 一种核壳型纳米复合材料及其制备方法

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Publication number: CN102515984B
Application number: CN 201110312128
Authority: CN
Inventors: 曾大文; 谢长生; 周朝霞; 田守勤
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2031-10-14
Also published as: CN102515984A

Abstract

本发明公开了一种核壳型纳米复合材料及其制备方法。复合材料由高氯酸铵和纳米金属氧化物复合构成，纳米金属氧化物的质量百分比为0.1-10％。制备方法为：①将金属盐溶于乙酸乙酯中，超声振荡使之完全溶解得到金属盐溶液，金属盐在金属盐溶液中的摩尔浓度为0.0004-0.04mol/L；②在金属盐溶液中加入高氯酸铵，不溶，室温下搅拌使高氯酸铵分散均匀；③用OH^-离子浓度为0.1-1mol/L的碱性溶液匀速滴定，使金属盐中的金属离子完全转化为沉淀；④过滤所得沉淀并洗涤，将所得粉体干燥，得到核壳型纳米复合材料。所述金属盐可以为ZnCl₂、FeCl₃、Co(NO₃)₂.6H₂O或CuCl₂。本发明解决了纳米氧化物催化剂在AP中的分散性问题；氧化物催化剂在AP上原位生成，且氧化物的含量可调；具有自催化性，且催化效果显著。

Description

一种核壳型纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米复合材料领域，具体涉及一种高氯酸铵(AP)/金属氧化物的核壳型纳米复合材料。

背景技术

AP是一种重要的含能材料，只有提高AP热分解效应，促进AP的热分解，才能使其充分释放能量。在提高AP热分解效应的众多方法中，通过减小AP的粒度，可以在一定程度上改善其热分解性能，但由于AP晶体本身具有一定的吸湿性，超细粉体比表面大，表现出强烈的体积效应和表面效应，极易团聚，因此这种方法对促进AP的热分解效果有限，而且作为含能材料的AP的超细化是比较危险的过程。而通过添加燃烧催化剂来催化AP热分解被认为是最有效的方法之一。按燃烧催化剂的组成和结构来分，常用有效的品种可归纳为如下三大类：(1)金属氧化物催化剂；(2)金属单质催化剂；(3)二茂铁及其衍生物类催化剂。其中金属单质催化剂化学活性很高的特性，也是其极大的缺点，在空气中极易被氧化而失去原有的物理化学特性，影响其使用效果；而二茂铁类催化剂在加工和贮存过程中易挥发和迁移，稳定性不足；目前实用性最好的燃烧催化剂为金属氧化物催化剂。

纳米氧化物催化剂由于具有高比表面积和高表面能，其反应活性和催化选择性均远高于传统微米氧化物催化剂。然而正是由于纳米氧化物催化剂的高活性，导致其极易团聚，而材料本身一旦发生团聚，其催化性能将会大大降低，同时，团聚之后，在使用中也会影响其分散的均匀性、催化剂与AP之间不能充分接触，其应有的催化效率必然降低。目前，纳米催化剂与AP的复合，大多是通过机械化学法(如搅拌、研磨等)或利用一些表面活性剂制备成催化剂与AP的复合材料。其中，机械化学法的复合均匀性有限，且存在一定的安全隐患，而表面活性剂法对工艺和活性剂种类的要求则相对较高。这些问题的存在不但影响了纳米催化剂的实际使用效果也增加了使用纳米催化剂的成本。若能制备出一种以AP为核催化剂为壳的复合材料，用纳米氧化物催化剂对AP粒子进行包覆处理，将解决上述问题，达到催化剂的均匀分散和高效催化AP热分解的目的。

发明内容

本发明的目的在于避免纳米氧化物催化剂与AP混合时所带来的分散性问题，而提供一种以AP为核纳米氧化物催化剂为壳的复合材料，该纳米复合材料使纳米氧化物催化剂均匀地分布在AP表面，两者充分接触，促进了催化效果；本发明还提供了该复合材料的制备方法。

为实现上述目的，一种核壳型纳米复合材料，其特征在于，该复合材料由高氯酸铵和纳米金属氧化物复合构成，纳米金属氧化物的质量百分比为0.1-10％，其优选的质量百分比为1-6％。

上述的核壳型纳米复合材料的制备方法包括下述步骤：

(1)将金属盐溶于乙酸乙酯中，超声振荡使之完全溶解得到金属盐溶液，金属盐在金属盐溶液中的摩尔浓度为0.0004-0.04mol/L；

(2)在金属盐溶液中加入高氯酸铵，不溶，室温下搅拌使高氯酸铵分散均匀；

(3)用OH-离子浓度为0.1-1mol/L的碱性溶液匀速滴定，使金属盐中的金属离子完全转化为沉淀；

(4)过滤所得沉淀并洗涤，将所得粉体干燥，得到核壳型纳米复合材料。

本发明与现有技术和材料相比具有以下优点

1.解决了纳米氧化物催化剂在AP中的分散性问题

实际应用表明，单一的纳米粒子易团聚，实际起催化作用的表面积很小。而采用化学沉积法将纳米催化剂负载于AP的表面，制成一种复合粒子，这种复合粒子具有良好的分散性和很大的催化表面积，具有较好的实际应用效果。这就有效解决了目前采用机械混合法将AP与金属氧化物催化剂直接混合所导致的分散均匀性有限的问题。

2.氧化物催化剂在AP上原位生成，且氧化物的含量可调。

纳米催化剂在推进剂中的原位生成技术将很好的解决纳米催化剂实用性差的问题，为纳米催化剂在推进中的应用前景开辟了一种新途径。且可通过控制反应溶液的浓度来控制催化剂含量，实现催化剂比例最优化。

3.具有自催化性，且催化效果显著。

目前鲜有报道通过添加燃烧催化剂的方法将AP高温分解温度降到300℃以下，而本研究中AP/ZnO，AP/Co₃O₄，AP/Fe₂O₃复合粒子在一定测试条件下将AP的最低高温分解峰温从397℃分别降到272℃，285℃，337℃，放热量从584J·g^-1 to 1137J·g^-1，1237J·g^-1，1010J·g^-1，催化效果显著。

附图说明

图1是采用液相沉积法制备AP/金属氧化物核壳型复合粒子示意图；

图2是AP∶ZnO＝100∶4复合粒子包覆效果FSEM图；

图3是复合材料表面所包覆ZnO的XRD图；

图4是AP/ZnO，AP/Co3O4，AP/Fe2O3复合粒子自催化效果的DTA图。

具体实施方式

本发明的目的是通过如下措施来达到的。

根据异质形核的基本原理，采用液相沉积法来制备AP/金属氧化物核壳型复合材料，如AP/ZnO，AP/Co₃O₄，AP/Fe₂O₃等，其制备步骤依次为溶解、搅拌、滴定、过滤、洗涤干燥。

当碱性溶液采用NaOH时，纳米复合材料形成过程示意图如附图1所示。

下面通过借助实施例更加详细地说明本发明，但以下实施例仅是说明性的，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

实施例1：

AP∶ZnO＝100∶4的核壳型复合材料，其制备步骤依次为溶解、搅拌、滴定、过滤、洗涤干燥。其中所配置的ZnCl₂的乙酸乙酯溶液浓度为0.016mol/L，滴定用NaOH溶液浓度为0.5mol/L，滴定用NaOH溶液体积为4.0mL。

复合材料所用的AP为上海试剂公司所提供，平均粒径为135μm。

为了采用扫描电子显微镜(FESEM FEI Sirion 200)观察所得粉体的包覆效果，其形貌图如附图2所示。AP表面均匀覆盖着一层粒径约为100nm左右的颗粒，组成核壳型结构。为分析所得核壳型粉体的元素组成，对复合粒子进行EDX分析，组成元素有N，O，Cl，Na，Zn，说明表面颗粒可能为Zn的化合物。因为表面物质在复合材料中的比例小于XRD的测试极限5％，为进一步验证此核壳型复合粉体表面是否为氧化锌，用蒸馏水反复洗涤复合粉体多次，将AP去掉，对所得的粉体做XRD测试，结果见附图3。分析可知样品的所有衍射峰都对应于ZnO(JCPDS 36-1451)，衍射峰尖锐，表明晶体结构完整。为研究此复合粉体自催化AP热分解的效果，对其做TG-DSC测试，结果见附图4。测试条件为：氮气气氛，升温速率10K/min，温度范围30-500℃，所用坩埚无盖。

实施例2：

AP∶ZnO＝100∶0.1的核壳型复合材料，其制备步骤依次为溶解、搅拌、滴定、过滤、洗涤干燥。其中所配置的ZnCl₂的乙酸乙酯溶液浓度为0.0004mol/L，滴定用KOH溶液浓度为0.1mol/L，滴定的KOH溶液体积为0.5mL。

实施例3：

AP∶ZnO＝100∶1的核壳型复合材料，其制备步骤依次为溶解、搅拌、滴定、过滤、洗涤干燥。其中所配置的ZnCl₂的乙酸乙酯溶液浓度为0.004mol/L，滴定用NaOH溶液浓度为0.2mol/L，滴定的NaOH溶液体积为2.5mL。

实施例4：

AP∶ZnO＝100∶6的核壳型复合材料，其制备步骤依次为溶解、搅拌、滴定、过滤、洗涤干燥。其中所配置的ZnCl₂的乙酸乙酯溶液浓度为0.024mol/L，滴定用NaOH溶液浓度为0.6mol/L，滴定的NaOH溶液体积为5.0mL。

实施例5：

AP∶ZnO＝100∶10的核壳型复合材料，其制备步骤依次为溶解、搅拌、滴定、过滤、洗涤干燥。其中所配置的ZnCl₂的乙酸乙酯溶液浓度为0.04mol/L，滴定用KOH溶液浓度为1.0mol/L，滴定的KOH溶液体积为5.0mL。

实施例6：

AP∶Fe₂O₃＝100∶4的核壳型复合材料，其制备步骤依次为溶解、搅拌、滴定、过滤、洗涤干燥。其中所配置的FeCl₃的乙酸乙酯溶液浓度为0.016mol/L，滴定用NaOH溶液浓度为0.5mol/L，滴定的NaOH溶液体积为4.0mL。

为研究此复合粉体自催化AP热分解的效果，对其做TG-DSC测试，结果见附图4。测试条件为：氮气气氛，升温速率10K/min，温度范围30-500℃，所用坩埚无盖。

实施例7：

AP∶Fe₂O₃＝100∶2的核壳型复合材料，其制备步骤依次为溶解、搅拌、滴定、过滤、洗涤干燥。其中所配置的FeCl₃的乙酸乙酯溶液浓度为0.008mol/L，滴定用NaOH溶液浓度为0.2mol/L，滴定的NaOH溶液体积为5.0mL。

实施例8：

AP∶Co₃O₄＝100∶1的核壳型复合材料，其制备步骤依次为溶解、搅拌、滴定、过滤、洗涤干燥。其中所配置的Co(NO₃)₂.6H₂O的乙酸乙酯溶液浓度为0.004mol/L，滴定用NH₄OH溶液浓度为0.1mol/L，滴定的NH₄OH溶液体积为5.0mL。

实施例9：

AP∶Co₃O₄＝100∶4的核壳型复合材料，其制备步骤依次为溶解、搅拌、滴定、过滤、洗涤干燥。其中所配置的Co(NO₃)₂.6H₂O的乙酸乙酯溶液浓度为0.016mol/L，滴定用NaOH溶液浓度为0.5mol/L，滴定的NaOH溶液体积为4.0mL。

实施例10：

AP∶CuO＝100∶6的核壳型复合材料，其制备步骤依次为溶解、搅拌、滴定、过滤、洗涤干燥。其中所配置的CuCl₂的乙酸乙酯溶液浓度为0.024mol/L，滴定用NH₄OH溶液浓度为1.0mol/L，滴定的NH₄OH溶液体积为3.0mL。

在本发明中，溶剂和金属盐的选择很关键。因为AP是强电解质，而所选择的溶剂必须使AP不溶于其中并且对应的所选择的金属盐能溶于其中。选定乙酸乙酯作为溶剂和对应的能溶于乙酸乙酯的金属盐是关键所在。金属盐可以选ZnCl₂、FeCl₃、Co(NO₃)₂.6H₂O和CuCl₂，但并不局限于这些，只要能乙酸乙酯的金属盐均可以。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims

1.一种核壳型纳米复合材料，其特征在于，该复合材料由高氯酸铵和纳米金属氧化物复合构成，并以高氯酸铵为核，纳米金属氧化物为壳，纳米金属氧化物均匀地分布在高氯酸铵表面，其中，纳米金属氧化物的质量百分比为0.1-10%。

2.根据权利要求1所述的核壳型纳米复合材料，其特征在于，所述纳米金属氧化物为ZnO，CuO，Co₃O₄或Fe₂O₃。

3.根据权利要求1或2所述的核壳型纳米复合材料，其特征在于，所述纳米金属氧化物的质量百分比为1-6%。

4.一种权利要求1所述的核壳型纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

（1）将金属盐溶于乙酸乙酯中，超声振荡使之完全溶解得到金属盐溶液，金属盐在金属盐溶液中的摩尔浓度为0.0004-0.04mol/L；

（2）在金属盐溶液中加入高氯酸铵，不溶，室温下搅拌使高氯酸铵分散均匀；

（3）用OH-离子浓度为0.1-1mol/L的碱性溶液匀速滴定，使金属盐中的金属离子完全转化为沉淀；

（4）过滤所得沉淀并洗涤，将所得粉体干燥，得到核壳型纳米复合材料。

5.根据权利要求4所述的核壳型纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为ZnCl₂、FeCl₃、Co(NO₃)₂.6H₂O或CuCl₂。