CN102728847A - 一种金铜双金属纳米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种新型金铜双金属纳米球的制备方法。本发明的特点是在常温常压下，以水为溶剂，金属无机盐为原料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂，在反应体系中添加卤化物，通过硼氢化钠的还原作用得到一种新型的金属双金属纳米球，将在催化领域具有重要的作用。该方法具有原料易得，设备工艺简单，操作安全可靠，产率较高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型金铜双金属纳米球的制备方法。
背景技术
金、铜单金属纳米材料及其双金属纳米材料由于具有尺寸小、比表面积大及量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，因而表现出奇特的电学、磁学、光学和化学性能，并且在生物传感器、光化学、光电子器件以及催化等领域有着广阔的应用前景，因此近年来有关对金铜纳米材料的制备、性能和应用的研究一直受到国内外研究学者的广泛关注。
目前，关于纳米球的制备方法多种多样，大体上可以分为气相法、液相还原法和机械混合法，其中液相还原法的研究最多，具有代表性的方法有：共沉淀法、溶胶凝胶法、微乳法、水热/溶剂热合成法、模板法、仿生合成等(参见Brian L.Cushing,Vladimir L. Kolesnichenko,and Charles J. O'Connor,Chem.Rev.,2004,104 (9),3893-3946)。
最近，一些课题组已经尝试并探索了制备金铜双金属纳米材料的方法，主要是液相还原法，例如，Raymond E. Schaak小组通过水相还原的方法能得到粒径较小的纳米粒子，但是纳米粒子的产率相对较低，不适合大规模生产(参见Amandeep K. Sra；Raymond E. Schaak，J. Am. Chem. Soc. 2004，126，6667-6672)；Jordi Llorca等通过两相法可以制得＜2nm的金铜纳米粒子，但该方法中由于引入了硫元素，从而也限制了该方法的进一步应用(参见Jordi Llorca；Montserrat Domínguez et al，J. Catal. 2008，258，187-198)；清华大学的李亚栋教授采用晶种扩散的方法得到了＜10nm的球形金铜纳米晶，该方法能很好的控制纳米粒子的粒径和分散性，但合成过程需要高温，并且合成过程需分两步进行，比较繁琐(参见Wei Chen；Yadong Li et al，Angew. Chem. Int. Ed. 2010，49，2917-2921)；Liu等通过一步高温热解还原的方法制备出粒径及组成可控的金铜纳米立方体，然而该方法采用了乙酰丙酮铜作为反应物，毒性大且价格昂贵，并且合成过程中需添加多种保护剂，使得制备纳米晶的成本较高，因此也不利于推广使用(参见Yonglin Liu；A. R. Hight Walker，Angew. Chem. Int. Ed. 2010，49，6781-6785)。虽然关于金铜双金属纳米材料的研究取得了较好的发展，但是寻找一种工艺简单，绿色，经济的化学过程制备金铜双金属纳米材料仍然是个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型金铜双金属纳米球的制备方法。该方法所采用的原料价廉易得，利用简单的途径，可以合成出新型的金铜双金属纳米球。由于该方法设备简单，操作安全可靠，将在电化学及催化等领域拥有广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
(1) 将聚乙烯吡咯烷酮和卤化物加入水中，通入氩气，搅拌20~30分钟，使其充分混合溶解，其中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.05-0.5M，卤化物的浓度为0.1-1M；
(2) 向该混合溶液中加入金、铜可溶性前驱物溶液，搅拌使其混合均匀，从而得到含两种金属离子的溶液反应体系，其中金可溶性前驱物溶液的浓度为1.9-47.8mgAu/mL，铜可溶性前驱物溶液的浓度为0.01-1M；
(3) 将硼氢化钠水溶液逐滴加入到上述溶液反应体系中，搅拌2-6小时，所使用的硼氢化钠水溶液的浓度为0.01-10M；
(4) 向反应后的溶液中加入反应体系2-5倍体积的丙酮，经离心分离，即得到金铜双金属纳米球。
本发明所述的金的可溶性前驱物采用氯金酸，铜的可溶性前驱物采用硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜或者氯化铜。所述的卤化物为卤化钠或卤化钾。所述步骤(2)向该混合溶液中加入金、铜可溶性前驱物的金、铜两种元素的摩尔比为1/10 ~ 10/1。所述的聚乙烯吡咯烷酮和卤化物的摩尔比例为8/25~ 10/25。
所制得的金铜双金属纳米球的大小在50~200nm之间；所述的金铜双金属纳米球是由许多小的金铜纳米粒子自组装形成的球形聚集体，这些小的金铜纳米粒子之间存在纳米级别的间隙。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、该制备方法采用水做溶剂，绿色、经济、环保。
2、该制备方法原料价廉易得，设备简单，操作安全可靠。
3、该制备方法所得到的金铜双金属纳米球是由许多小的金铜纳米粒子自组装形成的球形聚集体，这些小的金铜纳米粒子之间存在纳米级别的间隙，是一种新型的金铜双金属纳米球。
附图说明
图1是本发明实施例1的透射电镜照片；
图2是本发明实施例2的透射电镜照片；
图3是本发明实施例3的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1
称取105mgPVP和270mgNaBr 加入到25mL三口烧瓶中，并加入10.1mL水，通入Ar，同时开启搅拌10min，使其充分混合溶解；将0.1M的CuCl2溶液0.64mL和浓度为9.56mgAu/mL的HAuCl4溶液0.44mL依次加入到三口烧瓶中，搅拌20min；称取20mgNaBH4加入到1mL水中，待其溶解后，逐滴加入到三口烧瓶中，溶液立即变为黑褐色，搅拌反应4h；将反应后的溶液转移至离心管中，然后加入三倍体积的丙酮，8000rpm下离心分离5min，即得到金/铜摩尔比例为1/3的双金属纳米球，如图1，双金属纳米球的尺寸范围在50-100纳米，每个双金属纳米球都是由许多小的金铜纳米粒子自组装形成，且这些小的金铜纳米粒子之间存在纳米级别的间隙。
实施例2
称取105.4mgPVP和270mgNaBr 加入到25mL三口烧瓶中，并加入10mL水，通入Ar，同时开启搅拌10min，使其充分混合溶解；将0.1M的CuCl2溶液0.43mL和浓度为9.56mgAu/mL的HAuCl4溶液0.88mL依次加入到三口烧瓶中，搅拌20min；称取20mgNaBH4加入到1mL水中，待其溶解后，逐滴加入到三口烧瓶中，溶液立即变为黑褐色，搅拌反应4h；将反应后的溶液转移至离心管中，然后加入三倍体积的丙酮，8000rpm下离心分离5min，即得到金/铜摩尔比例为1/1的双金属纳米球，如图2，双金属纳米球的尺寸范围在100-200纳米，每个双金属纳米球都是由许多小的金铜纳米粒子自组装形成，且这些小的金铜纳米粒子之间存在纳米级别的间隙。
实施例3
称取105.1mgPVP和270mgNaBr 加入到25mL三口烧瓶中，并加入10mL水，通入Ar，同时开启搅拌10min，使其充分混合溶解；将0.1M的CuCl2溶液0.71mL和浓度为9.56mgAu/mL的HAuCl4溶液0.29mL依次加入到三口烧瓶中，搅拌20min；称取20mgNaBH4加入到1mL水中，待其溶解后，逐滴加入到三口烧瓶中，溶液立即变为黑褐色，搅拌反应4h；将反应后的溶液转移至离心管中，然后加入三倍体积的丙酮，8000rpm下离心分离5min，即得到金/铜摩尔比例为1/5的双金属纳米球，如图3，双金属纳米球的尺寸范围在70-150纳米，每个双金属纳米球都是由许多小的金铜纳米粒子自组装形成，且这些小的金铜纳米粒子之间存在纳米级别的间隙。
实施例4
称取105mgPVP和270mgNaBr 加入到25mL三口烧瓶中，并加入9.5mL水，通入Ar，同时开启搅拌10min，使其充分混合溶解；将0.1M的CuCl2溶液0.21mL和浓度为9.56mgAu/mL的HAuCl4溶液1.31mL依次加入到三口烧瓶中，搅拌20min；称取20mgNaBH4加入到1mL水中，待其溶解后，逐滴加入到三口烧瓶中，溶液立即变为黑褐色，搅拌反应4h；将反应后的溶液转移至离心管中，然后加入三倍体积的丙酮，8000rpm下离心分离5min，即得到金/铜摩尔比例为3/1的双金属纳米球，由透射电镜图得知其尺寸范围在100-150纳米。
实施例5
称取105mgPVP和270mgNaBr加入到25mL三口烧瓶中，并加入9.4mL水，通入Ar，同时开启搅拌10min，使其充分混合溶解；将0.1M的CuCl2溶液0.14mL和浓度为9.56mgAu/mL的HAuCl4溶液1.46mL依次加入到三口烧瓶中，搅拌20min；称取20mgNaBH4加入到1mL水中，待其溶解后，逐滴加入到三口烧瓶中，溶液立即变为黑褐色，搅拌反应4h；将反应后的溶液转移至离心管中，然后加入三倍体积的丙酮，8000rpm下离心分离5min，即得到金/铜摩尔比例为5/1的双金属纳米球，由透射电镜图得知其尺寸范围在100-200纳米。
实施例6
称取105mgPVP和151.9mgNaCl加入到25mL三口烧瓶中，并加入10.1mL水，通入Ar，同时开启搅拌10min，使其充分混合溶解；将0.1M的CuCl2溶液0.64mL和浓度为9.56mgAu/mL的HAuCl4溶液0.44mL依次加入到三口烧瓶中，搅拌20min；称取20mgNaBH4加入到1mL水中，待其溶解后，逐滴加入到三口烧瓶中，溶液立即变为黑褐色，搅拌反应4h；将反应后的溶液转移至离心管中，然后加入三倍体积的丙酮，8000rpm下离心分离5min，即得到金/铜摩尔比例为1/3的双金属纳米球，由透射电镜图得知其尺寸范围在50-100纳米。
实施例7
称取105mgPVP和109.2mgNaF加入到25mL三口烧瓶中，并加入10.1mL水，通入Ar，同时开启搅拌10min，使其充分混合溶解；将0.1M的CuCl2溶液0.64mL和9.56mgAu/mL的HAuCl4溶液0.44mL依次加入到三口烧瓶中，搅拌20min；称取20mgNaBH4加入到1mL水中，待其溶解后，逐滴加入到三口烧瓶中，溶液立即变为黑褐色，搅拌反应4h；将反应后的溶液转移至离心管中，然后加入三倍体积的丙酮，8000rpm下离心分离5min，即得到金/铜摩尔比例为1/3的双金属纳米球，由透射电镜图得知其尺寸范围在50-100纳米。
实施例8
称取105mgPVP和431.6KI加入到25mL三口烧瓶中，并加入10.1mL水，通入Ar，同时开启搅拌10min，使其充分混合溶解；将0.1M的CuCl2溶液0.64mL和9.56mgAu/mL的HAuCl4溶液0.44mL依次加入到三口烧瓶中，搅拌20min；称取20mgNaBH4加入到1mL水中，待其溶解后，逐滴加入到三口烧瓶中，溶液立即变为黑褐色，搅拌反应4h；将反应后的溶液转移至离心管中，然后加入三倍体积的丙酮，8000rpm下离心分离5min，即得到金/铜摩尔比例为1/3的双金属纳米球，由透射电镜图得知其尺寸范围在50-100纳米。
Claims (5)
1.一种金铜双金属纳米球的制备方法，其特征在于：该方法按如下步骤进行：
(1) 将聚乙烯吡咯烷酮和卤化物加入水中，通入氩气，搅拌20~30分钟，使其充分混合溶解，其中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.05-0.5M，卤化物的浓度为0.1-1M；
(2) 向该混合溶液中加入金、铜可溶性前驱物溶液，搅拌使其混合均匀，从而得到含两种金属离子的溶液反应体系，其中金可溶性前驱物溶液的浓度为1.9-47.8mgAu/mL，铜可溶性前驱物溶液的浓度为0.01-1M；
(3) 将硼氢化钠水溶液逐滴加入到上述溶液反应体系中，搅拌2-6小时，所使用的硼氢化钠水溶液的浓度为0.01-10M；
(4) 向反应后的溶液中加入反应体系2-5倍体积的丙酮，经离心分离，即得到金铜双金属纳米球。
2.按照权利要求书1所述的制备方法，其特征在于：所述的金的可溶性前驱物采用氯金酸，铜的可溶性前驱物采用硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜或者氯化铜。
3.按照权利要求书1所述的制备方法，其特征在于：所述的卤化物为卤化钾或卤化钠。
4.按照权利要求书1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)向该混合溶液中加入金、铜可溶性前驱物的金、铜两种元素的摩尔比为1/10 ~ 10/1。
5.按照权利要求书1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚乙烯吡咯烷酮和卤化物的摩尔比为8/25 ~ 10/25。
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