CN101298102A - 一种纳米钴颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米钴颗粒的制备方法，该方法先以苯环为核的聚酰胺－胺类树枝状化合物为模板剂与钴盐混合搅拌，利用聚酰胺－胺类树枝状化合物中存在的多个氨基的强配位作用，使Co2+在树枝状化合物的空腔内部与外部络合，然后用还原剂还原，使二价钴转变为零价钴。本发明解决了现有液相还原法不能制得粒径小、分散性好及成分单一的纳米钴颗粒的难题，实现了以液相还原法制得平均粒径在4～10nm、分散性好的均匀球状纳米钴颗粒，纯度达到99.5～99.9％。而且，本发明的制备方法简单、原料易得、成本低廉、条件温和、对设备的要求低及生产过程环保、副产物无公害，可大规模工业化生产。

Description

一种纳米钴颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米钴颗粒的制备方法，属于纳米金属材料技术领域。
背景技术
纳米钴颗粒在电子工业、磁性、硬质合金、表面喷涂、化学催化等工业领域作为高性能磁记录材料、磁流体、吸波材料、活化烧结添加剂等有许多用途。
纳米钴颗粒的制备方法有热分解法、沉淀一热分解法、氢还原法、微乳液法等。热分解法是采用价格昂贵且剧毒性的羰基钴作为初始反应物，反应热分解的温度在300℃以上；沉淀一热分解法是采用价格昂贵的高纯电解钴片或钴粒，经盐酸溶解后，再用草酸或草酸铵溶液使CoCl2溶液转变为草酸钴沉淀，然后在保护性气氛下于500℃进行热分解；氢还原法是先向钴氨络合物溶液中加入氨水，将Co2+沉淀为Co(OH)2，然后在高压釜内用氢气还原；微乳液法是制备纳米颗粒常用的方法，是先将表面活性剂二乙基己基磺酸丁二酯钠溶于异辛烷中，再将CoCl2和NaBH4分别溶于此溶液中得到微乳液，将两种微乳液混合，用丙酮和水作为凝絮剂使胶体凝聚，经过滤和洗涤后在低温下干燥。上述制备方法有些技术要求高、设备昂贵，有些工艺复杂、对环境污染较大，有些需要较长的反应时间、较高的温度和压力以及特殊的反应装置，致使生产成本较高。近年来，制备纳米钴的方法较为活跃的是液相还原法，但现有的液相还原法制备工艺所得的纳米钴颗粒粒径较大，粒径分布较宽，所得产物易团聚，难于广泛应用。美国《胶体和聚合物科学》杂志(Colloid Poly.Sci.，275：426～431，1997)报道了采用高分子聚合物作模板、用硼氢化合物作还原剂制备纳米钴颗粒的方法，但该方法存在着工艺过程复杂、产物纯度差、不能获得单一成分纳米钴颗粒的缺陷。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术所存在的缺陷，提供一种操作简便、低成本及环保的纳米钴颗粒的制备方法，解决液相还原法不能制得粒径小、分散性好及成分单一的纳米钴颗粒的难题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
本发明提供的纳米钴颗粒的制备方法，属于液相还原法，具体步骤如下：
a)配制模板剂：将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物加入蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解；
b)配制钴盐溶液：将钴盐化合物加入蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解；
c)在15～30℃，将上述配制的钴盐溶液逐滴滴加到上述配制的模板剂中，滴毕，继续搅拌1～3小时，其中：钴盐与模板剂的摩尔比为(40∶1)～(10∶1)；
d)在15～30℃，将现配的复氢化合物类还原剂溶液快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌0.5～1.5小时，其中：还原剂与钴盐的摩尔比为(4∶1)～(2∶1)；
e)过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤3次，然后于40～60℃真空干燥7～9小时，即得目标产物。
所述以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物优选其的第三代产品(3G)、第四代产品(4G)、第五代产品(5G)或第六代产品(6G)。
所述钴盐化合物优选氯化钴。
所述复氢化合物类还原剂优选硼氢化钠或硼氢化钾。
文中所述的聚酰胺-胺类树枝状聚合物(PAMAM树枝状聚合物，也可称作Dendrimer)为近年来合成的新的一类大分子化合物，在“Dendrimers TechnologyWhite Paper Nr.6，Oct 2003”(可由网址www.cientifica.com查到)中对PAMAM树枝状聚合物的结构、制备方法、应用和种类进行了详细介绍。本发明所用的聚酰胺-胺类树枝状聚合物由内层核心、中间枝和末端基团三个主要的结构部分组成，其中内层核心为苯环。
本发明先以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状化合物为模板剂与钴盐混合搅拌，利用树枝状化合物中存在的多个氨基的强配位作用，使Co2+在树枝状化合物的空腔内部与外部络合，然后用还原剂还原，使二价钴转变为零价钴，可表示为DT+Co2+---DT-Co2+；DT-Co2++还原剂----Co(0)，其中DT表示以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状化合物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明由于使用以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状化合物为模板剂，因此解决了现有液相还原法不能制得粒径小、分散性好及成分单一的纳米钴颗粒的难题，实现了以液相还原法制得平均粒径在4～10nm、分散性好的均匀球状纳米钴颗粒，纯度达到99.5～99.9％。
2)本发明的制备方法简单、原料易得、成本低廉、条件温和、对设备的要求低及生产过程环保、副产物无公害，可大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的纳米钴颗粒的透射电镜照片；
图2为实施例3所制备的纳米钴颗粒的透射电镜照片；
图3为实施例5所制备的纳米钴颗粒的透射电镜照片；
图4为实施例6所制备的纳米钴颗粒的透射电镜照片；
图5为实施例7所制备的纳米钴颗粒的透射电镜照片；
图6为以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第三代产品(3G)的化学结构式；
图7为以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第四代产品(4G)的化学结构式；
图8为以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第五代产品(5G)的化学结构式；
图9为以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第六代产品(6G)的化学结构式。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供的纳米钴颗粒的制备方法，具体步骤如下：
a)配制模板剂：将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第三代产品(3G)加入二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，配制1mmol/L模板剂溶液；
b)配制钴盐溶液：将氯化钴加入二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，配制40mmol/L氯化钴溶液；
c)在15～30℃，将10ml上述配制的40mmol/L氯化钴溶液逐滴滴加到10ml上述配制的1mmol/L模板剂溶液中，滴毕，继续搅拌1～3小时，其中：钴盐与模板剂的摩尔比为40∶1；
d)在15～30℃，将NaBH4加入二次蒸馏水中，现配10ml 0.16mol/L的硼氢化钠溶液，配好后快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌0.5～1.5小时，其中：还原剂与钴盐的摩尔比为4∶1；
e)过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤3次，然后于40～60℃真空干燥7～9小时，即得目标产物。
如图1所示，本实施例所制备的纳米钴颗粒为分散性好、无团聚、平均粒径在10nm的均匀球状纳米颗粒。
利用差热分析方法的热重曲线，可得出所制备的纳米钴颗粒样品中含有的树枝状有机化合物的重量百分比，测试条件为：采用TGALSDTA851e/5FL1100差热分析仪，测试温度为室温至1000℃，参比物为Al2O3，空气气氛，升温速率为10℃/min。测试结果表明：本实施例所制备的目标物中含有的树枝状有机化合物的重量百分比为0.5％，即所制备的纳米钴颗粒的纯度为99.5％。
实施例2
本实施例提供的纳米钴颗粒的制备方法，具体步骤如下：
a)配制模板剂：将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第三代产品(3G)加入二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，配制1mmol/L模板剂溶液；
b)配制钴盐溶液：将氯化钴加入二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，配制30mmol/L氯化钴溶液；
c)在15～30℃，将10ml上述配制的30mmol/L氯化钴溶液逐滴滴加到10ml上述配制的1mmol/L模板剂溶液中，滴毕，继续搅拌1～3小时，其中：钴盐与模板剂的摩尔比为30∶1；
d)在15～30℃，将NaBH4加入二次蒸馏水中，现配10ml 0.12mol/L的硼氢化钠溶液，配好后快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌0.5～1.5小时，其中：还原剂与钴盐的摩尔比为4∶1；
e)过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤3次，然后于40～60℃真空干燥7～9小时，即得目标产物。
本实施例所制备的纳米钴颗粒为分散性好、无团聚、平均粒径在9.7nm的均匀球状纳米颗粒；按实施例1所述的差热分析方法，可得出本实施例所制备的目标物中含有的树枝状有机化合物的重量百分比为0.42％，即所制备的纳米钴颗粒的纯度为99.58％。
实施例3
本实施例提供的纳米钴颗粒的制备方法，具体步骤如下：
a)配制模板剂：将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第三代产品(3G)加入二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，配制1mmol/L模板剂溶液；
b)配制钴盐溶液：将氯化钴加入二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，配制20mmol/L氯化钴溶液；
c)在15～30℃，将10ml上述配制的20mmol/L氯化钴溶液逐滴滴加到10ml上述配制的1mmol/L模板剂溶液中，滴毕，继续搅拌1～3小时，其中：钴盐与模板剂的摩尔比为20∶1；
d)在15～30℃，将NaBH4加入二次蒸馏水中，现配10ml 0.08mol/L的硼氢化钠溶液，配好后快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌0.5～1.5小时，其中：还原剂与钴盐的摩尔比为4∶1；
e)过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤3次，然后于40～60℃真空干燥7～9小时，即得目标产物。
如图2所示，本实施例所制备的纳米钴颗粒为分散性好、无团聚、平均粒径在8.9nm的均匀球状纳米颗粒；按实施例1所述的差热分析方法，可得出本实施例所制备的目标物中含有的树枝状有机化合物的重量百分比为0.35％，即所制备的纳米钴颗粒的纯度为99.65％。
实施例4
本实施例提供的纳米钴颗粒的制备方法，具体步骤如下：
a)配制模板剂：将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第三代产品(3G)加入二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，配制1mmol/L模板剂溶液；
b)配制钴盐溶液：将氯化钴加入二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，配制10mmol/L氯化钴溶液；
c)在15～30℃，将10ml上述配制的10mmol/L氯化钴溶液逐滴滴加到10ml上述配制的1mmol/L模板剂溶液中，滴毕，继续搅拌1～3小时，其中：钴盐与模板剂的摩尔比为10∶1；
d)在15～30℃，将NaBH4加入二次蒸馏水中，现配10ml 0.04mol/L的硼氢化钠溶液，配好后快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌0.5～1.5小时，其中：还原剂与钴盐的摩尔比为4∶1；
e)过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤3次，然后于40～60℃真空干燥7～9小时，即得目标产物。
本实施例所制备的纳米钴颗粒为分散性好、无团聚、平均粒径在7.5nm的均匀球状纳米颗粒；按实施例1所述的差热分析方法，可得出本实施例所制备的目标物中含有的树枝状有机化合物的重量百分比为0.21％，即所制备的纳米钴颗粒的纯度为99.79％。
实施例5
本实施例提供的纳米钴颗粒的制备方法，具体步骤如下：
a)配制模板剂：将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第四代产品(4G)加入二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，配制1mmol/L模板剂溶液；
b)配制钴盐溶液：将氯化钴加入二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，配制20mmol/L氯化钴溶液；
c)在15～30℃，将10ml上述配制的20mmol/L氯化钴溶液逐滴滴加到10ml上述配制的1mmol/L模板剂溶液中，滴毕，继续搅拌1～3小时，其中：钴盐与模板剂的摩尔比为20∶1；
d)在15～30℃，将NaBH4加入二次蒸馏水中，现配10ml 0.08mol/L的硼氢化钠溶液，配好后快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌0.5～1.5小时，其中：还原剂与钴盐的摩尔比为4∶1；
e)过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤3次，然后于40～60℃真空干燥7～9小时，即得目标产物。
如图3所示，本实施例所制备的纳米钴颗粒为分散性好、无团聚、平均粒径在7.1nm的均匀球状纳米颗粒；按实施例1所述的差热分析方法，可得出本实施例所制备的目标物中含有的树枝状有机化合物的重量百分比为0.17％，即所制备的纳米钴颗粒的纯度为99.83％。
实施例6
本实施例提供的纳米钴颗粒的制备方法，具体步骤如下：
a)配制模板剂：将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第五代产品(5G)加入二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，配制1mmol/L模板剂溶液；
b)配制钴盐溶液：将氯化钴加入二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，配制20mmol/L氯化钴溶液；
c)在15～30℃，将10ml上述配制的20mmol/L氯化钴溶液逐滴滴加到10ml上述配制的1mmol/L模板剂溶液中，滴毕，继续搅拌1～3小时，其中：钴盐与模板剂的摩尔比为20∶1；
d)在15～30℃，将NaBH4加入二次蒸馏水中，现配10ml 0.08mol/L的硼氢化钠溶液，配好后快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌0.5～1.5小时，其中：还原剂与钴盐的摩尔比为4∶1；
e)过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤3次，然后于40～60℃真空干燥7～9小时，即得目标产物。
如图4所示，本实施例所制备的纳米钴颗粒为分散性好、无团聚、平均粒径在5.6nm的均匀球状纳米颗粒；按实施例1所述的差热分析方法，可得出本实施例所制备的目标物中含有的树枝状有机化合物的重量百分比为0.14％，即所制备的纳米钴颗粒的纯度为99.86％。
实施例7
本实施例提供的纳米钴颗粒的制备方法，具体步骤如下：
a)配制模板剂：将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第六代产品(6G)加入二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，配制1mmol/L模板剂溶液；
b)配制钴盐溶液：将氯化钴加入二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，配制20mmol/L氯化钴溶液；
c)在15～30℃，将10ml上述配制的20mmol/L氯化钴溶液逐滴滴加到10ml上述配制的1mmol/L模板剂溶液中，滴毕，继续搅拌1～3小时，其中：钴盐与模板剂的摩尔比为20∶1；
d)在15～30℃，将NaBH4加入二次蒸馏水中，现配10ml 0.08mol/L的硼氢化钠溶液，配好后快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌0.5～1.5小时，其中：还原剂与钴盐的摩尔比为4∶1；
e)过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤3次，然后于40～60℃真空干燥7～9小时，即得目标产物。
如图5所示，本实施例所制备的纳米钴颗粒为分散性好、无团聚、平均粒径在5.0nm的均匀球状纳米颗粒；按实施例1所述的差热分析方法，可得出本实施例所制备的目标物中含有的树枝状有机化合物的重量百分比为0.1％，即所制备的纳米钴颗粒的纯度为99.9％。
实施例8
本实施例提供的纳米钴颗粒的制备方法，具体步骤如下：
a)配制模板剂：将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第三代产品(3G)加入二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，配制1mmol/L模板剂溶液；
b)配制钴盐溶液：将氯化钴加入二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，配制40mmol/L氯化钴溶液；
c)在15～30℃，将10ml上述配制的40mmol/L氯化钴溶液逐滴滴加到10ml上述配制的1mmol/L模板剂溶液中，滴毕，继续搅拌1～3小时，其中：钴盐与模板剂的摩尔比为40∶1；
d)在15～30℃，将NaBH4加入二次蒸馏水中，现配10ml 0.08mol/L的硼氢化钠溶液，配好后快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌0.5～1.5小时，其中：还原剂与钴盐的摩尔比为2∶1；
e)过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤3次，然后于40～60℃真空干燥7～9小时，即得目标产物。
本实施例所制备的纳米钴颗粒为分散性好、无团聚、平均粒径在10.0nm的均匀球状纳米颗粒；按实施例1所述的差热分析方法，可得出本实施例所制备的目标物中含有的树枝状有机化合物的重量百分比为0.5％，即所制备的纳米钴颗粒的纯度为99.5％。
实施例9
本实施例提供的纳米钴颗粒的制备方法，具体步骤如下：
a)配制模板剂：将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第三代产品(3G)加入二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，配制1mmol/L模板剂溶液；
b)配制钴盐溶液：将氯化钴加入二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，配制40mmol/L氯化钴溶液；
c)在15～30℃，将10ml上述配制的40mmol/L氯化钴溶液逐滴滴加到10ml上述配制的1mmol/L模板剂溶液中，滴毕，继续搅拌1～3小时，其中：钴盐与模板剂的摩尔比为40∶1；
d)在15～30℃，将KBH4加入二次蒸馏水中，现配10ml 0.16mol/L的硼氢化钾溶液，配好后快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌0.5～1.5小时，其中：还原剂与钴盐的摩尔比为4∶1；
e)过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤3次，然后于40～60℃真空干燥7～9小时，即得目标产物。
本实施例所制备的纳米钴颗粒为分散性好、无团聚、平均粒径在9.5nm的均匀球状纳米颗粒；按实施例1所述的差热分析方法，可得出本实施例所制备的目标物中含有的树枝状有机化合物的重量百分比为0.48％，即所制备的纳米钴颗粒的纯度为99.52％。
本说明书中所述的以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第三代产品(3G)、第四代产品(4G)、第五代产品(5G)及第六代产品(6G)的化学结构式分别见图6、图7、图8及图9所示。

Claims (4)

1.一种纳米钴颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下具体步骤：
a)配制模板剂：将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物加入蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解；
b)配制钴盐溶液：将钴盐化合物加入蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解；
c)在15～30℃，将上述配制的钴盐溶液逐滴滴加到上述配制的模板剂中，滴毕，继续搅拌1～3小时，其中：钴盐与模板剂的摩尔比为(40∶1)～(10∶1)；
d)在15～30℃，将现配的复氢化合物类还原剂溶液快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌0.5～1.5小时，其中：还原剂与钴盐的摩尔比为(4∶1)～(2∶1)；
e)过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤3次，然后于40～60℃真空干燥7～9小时，即得目标产物。
2.根据权利要求1所述的纳米钴颗粒的制备方法，其特征在于，所述以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物为其的第三代产品(3G)、第四代产品(4G)、第五代产品(5G)或第六代产品(6G)。
3.根据权利要求1所述的纳米钴颗粒的制备方法，其特征在于，所述钴盐化合物为氯化钴。
4.根据权利要求1所述的纳米钴颗粒的制备方法，其特征在于，所述复氢化合物类还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。
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