CN1442260A - 金属纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备领域，特别涉及金属纳米粉体的制备方法。使用双注法，选择合适的还原剂在有保护剂及调节剂存在的情况下还原金属盐制备金属纳米粉体，金属纳米粉体的粒子直径在30～100nm。本发明可以用于制备多种金属纳米粉体，所得金属纳米粉体团聚松散、易于分散、单分散性好、粒子直径易于控制。本发明工艺简单，同一设备可制备多种金属纳米粉体，所得金属纳米粉体产率高，各配方均可达到95％以上，所得金属纳米粉体易于与液料分离，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，特别涉及金属纳米粉体的制备方法。
背景技术
从二十世纪七十年代以来，有关纳米金属、合金的研究逐渐成为热点，特别是纳米金属胶体粒子、粉体的合成、性能表征技术得到迅速发展。现有几十种方法可以用来制备纳米级金属胶体粒子或粉体。如张立德、牟季美在《纳米材料和纳米结构》(科学出版社，2000，2出版)书中所介绍的，有气体蒸发法、溅射法、电弧法、电爆法、共沉降法、电化学还原法、化学还原法、光还原法、溶胶凝胶法、水热法、微乳法等。通常情况下，物理方法制备金属纳米粉需要专用设备，得到的粒子分布也较宽，价格和成本一般比化学法高，不适合大规模的工业化生产。化学方法方便、相对廉价，但是带来的粒子团聚和稳定性问题一直是纳米金属合成需要解决的关键问题，也是纳米材料合成技术需要重点解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点，提供一种纳米金属粉体的制备方法。此方法制得的纳米金属微粒具有单分散性好、易分离、尺寸可灵活调控等特点，且该方法技术简单易行、易重复、容易掌握，不需要特殊设备，容易实现产业化，成本低廉。
本发明的要点是利用双注法制备纳米级金属粉体。
为得到单分散性好、易分离、尺寸可灵活调控的纳米金属粉体，本发明利用微机控制双注仪(如图1所示)，选择合适的还原剂，在有表面活性剂及调节剂存在的情况下还原金属盐制备金属纳米粉体。其制备工艺流程如图2所示。
本发明的方法步骤为：
(1).将重量份为5～15份的起分散及稳定作用的表面活性剂，重量份为25～80份的还原剂和重量份为0～1.5份的调节剂溶于重量份为500份的水中得溶液A，将溶液A置于反应釜中；
(2).将重量份为100份的金属盐溶于重量份为500份的水中得溶液B；
(3).将重量份为0.1～140份的调节剂及重量份为0～50份的还原剂溶于重量份为500份的水中得溶液C；
(4).在200～500转/分钟的搅拌速度下将溶液B、C采用双注法同时注入到盛有溶液A的反应釜中，根据所制备的金属粉体不同，控制反应温度在0～95℃；
(5).加料完毕后，在保持搅拌的条件下继续反应陈化10分钟至1.5小时，得到直径在2～3mm大小的团聚松散的蜂窝状金属小球；自然冷却，将反应剩余残液倾倒出去，加入蒸馏水洗涤浸泡上述反应得到的金属粉小球，反复洗涤浸泡3～5次，至洗尽残余反应物后，倾去上层清夜，加入无水乙醇浸泡洗净的金属粉小球，加入无水乙醇浸泡的目的是使产品易于干燥。将洗净的金属粉小球常压或减压过滤除去乙醇，在20～60℃下鼓风干燥或真空干燥。即得到由粒子直径在30～100nm的金属纳米粉体组成的松散团聚的2～3mm聚集体。产品的粒径可根据要求，通过改变表面活性剂种类及浓度、还原剂种类及浓度、金属盐的浓度以及料液的加入速度等条件加以控制。
本发明在合成金属粉的过程中可以使用很多种表面活性剂，比如明胶、聚乙烯吡咯烷酮、丁二辛酯磺酸钠(AOT)、烷基硫醇、十六烷基磺酸钠、油酸、棕榈酸、多磷酸盐、无机盐类分散剂或它们的混合物等。常用的还原剂主要有甲酸、肼类化合物、醛类、次亚磷酸钠、糖类、苯酚类、苯胺类化合物、柠檬酸、EDTA、氢气、双氧水、硼氢化物或它们的混合物等。使用的金属盐主要有AgNO3、CuSO4、Cu(NO3)2、HAuCl4·4H2O、NiSO4或H2PtCl6·6H2O等。使用的调节剂为KOH、NaOH、H2SO4、K2CO3或它们的混合物等。根据所使用的配方及合成过程的不同，所得产品的粒子直径及分布，分散性能等各项指标也有很大的区别。
本发明的金属纳米粉体制备方法，可以用于制备多种金属纳米粉体。所得金属纳米粉体团聚松散、易于分散、单分散性好、粒子直径易于控制。
本发明的优点和积极效果：
本发明的金属纳米粉体制备方法与现有的制备方法相比具有以下优点。
1.工艺简单，不需要特殊设备：
本发明的金属纳米粉体制备技术所使用的设备均是在现有化工等行业中使用的标准设备。物料均为一次性加入，且可利用微机控制加料，操作简便，易于控制。
2.同一设备可实现多种金属纳米粉体的制备：
使用本发明的工艺可以实现在不用大规模改变设备的情况下通过改变物料配方制备多种金属纳米粉体。
3.物料容易取得：
本发明的金属纳米粉体制备方法中使用的物料均为常规化工原料，容易获得。未使用相对价格昂贵的物料，成本低廉。
4.所得金属纳米粉体产率高：
使用本发明的工艺制备金属纳米粉体产率高，各配方均可达到95％以上，损耗低。
5.所得金属纳米粉体易于与液料分离：
由于采用本发明的工艺制备的金属纳米粉体在反应过程中发生松散聚集，形成松散的蜂窝状小球，使产品易于与反应残余料液分离，操作简便，同时减少了产品的后处理损失。
6.所得金属纳米粉体易于分散：
由于采用本发明的工艺制备的金属纳米粉体在反应过程中发生松散聚集，形成松散的蜂窝状小球，使产品避免了硬团聚，易于在使用过程中再次分散。
7.所得金属纳米粉体粒径可控，分布均匀：
由于采用本发明的工艺制备的金属纳米粉体在反应过程中可以方便地调节物料配比、pH值、加入速度、搅拌速度等因素，可以有效地调节产品的粒子直径。且由于表面活性剂及制备工艺的联合效应，使产品粒径分布均匀，避免了现有工艺中产品单分散性差的缺点。
附图说明
图1.本发明中使用的微机控制双注仪简图。
1、2.感温元件 3.搅拌头 4.进料管 5.搅拌电机
图2.本发明的方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明：
实施例1
取重量份为55份的次亚磷酸钠、重量份为5份的明胶、重量份为1.5份的浓硫酸，溶于重量份为500份的蒸馏水中得料液A。
取重量份为100份的CuSO4，溶于重量份为500份的蒸馏水中得料液B。
取重量份为50份的次亚磷酸钠、重量份为0.26份的浓硫酸溶于重量份为500份的蒸馏水中得料液C。
将料液A作为底液加入双注仪的反应釜中，将反应釜的温度控制在80±5℃，在500转/分钟持续搅拌下，将料液B、C同时、匀速加入到反应釜中。加料时间控制在6～7分钟。恒温、搅拌反应1小时。
将反应后的残余清液倾倒出去，用蒸馏水洗涤浸泡5次，每次20～30分钟。最后用无水乙醇浸泡20分钟，减压过滤后在30℃下真空干燥，至完全干燥。即得到褐色松散的纳米铜粉体。粒子平均直径为60～100nm。
实施例2
取重量份为56份的硼氢化钠、重量份为10份的表面活性剂丁二辛酯磺酸钠(AOT)，溶于重量份为500份的蒸馏水中得料液A。
取重量份为100份的AgNO3，溶于重量份为500份的蒸馏水中得料液B。
取重量份为2份的NaOH，溶于重量份为500份的蒸馏水中得料液C。
将料液A作为底液加入双注仪的用不锈钢作成的反应釜中，将反应釜的温度控制在30±5℃，在500转/分钟持续搅拌下，将料液B、C同时、匀速加入到反应釜中。加料时间控制在6～7分钟。加毕恒温、搅拌反应30分钟。
将反应后的残余清液倾倒出去，用蒸馏水洗涤浸泡5次，每次20～30分钟。最后用无水乙醇浸泡20分钟，减压过滤后在30℃下真空干燥，至完全干燥。即得到灰色松散的纳米银粉粉体。粒子平均直径为80nm。
实施例3
取重量份为80份的葡萄糖、重量份为10份的表面活性剂十六烷基磺酸钠，溶于重量份为500份的蒸馏水中得料液A。
取重量份为100份的AgNO3，溶于重量份为500份的蒸馏水中得料液B。
取重量份为32份的NaOH，溶于重量份为500份的蒸馏水中得料液C。
将料液A作为底液加入双注仪的反应釜中，将反应釜的温度控制在60±5℃，在200转/分钟持续搅拌下，将料液B、C同时、匀速加入到反应釜中。加料时间控制在6～7分钟。加毕恒温、搅拌反应20分钟。
将反应后的残余清液倾倒出去，用蒸馏水洗涤浸泡5次，每次20～30分钟。最后用无水乙醇浸泡20分钟，减压过滤后在30℃下真空干燥，至完全干燥。即得到灰色松散的纳米银粉粉体。粒子平均直径为50nm。
实施例4
取重量份为80份的次亚磷酸钠、重量份为15份的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、重量份为1.5份的浓硫酸，溶于重量份为500份的蒸馏水中得料液A。
取重量份为100份的CuSO4，溶于重量份为500份的蒸馏水中得料液B。
取重量份为35份的次亚磷酸钠、重量份为0.16份的浓硫酸溶于重量份为500份的蒸馏水中得料液C。
将料液A作为底液加入双注仪的反应釜中，将反应釜的温度控制在80±5℃，在400转/分钟持续搅拌下，将料液B、C同时、匀速加入到反应釜中。加料时间控制在6～7分钟。恒温、搅拌反应40分钟。
将反应后的残余清液倾倒出去，用蒸馏水洗涤浸泡5次，每次20～30分钟。最后用无水乙醇浸泡20分钟，减压过滤后在30℃下真空干燥，至完全干燥。即得到褐色松散的纳米铜粉体。粒子平均直径为90nm。
实施例5
取重量份为80份的N2H2·H2O、重量份为20份的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶于重量份为500份的蒸馏水中得料液A。
取重量份为100份的Ni2SO4，溶于重量份为500份的蒸馏水中得料液B。
取重量份为140份的Na2CO3，溶于重量份为500份的蒸馏水中得料液C。
将料液A作为底液加入双注仪的反应釜中，将反应釜的温度控制在90±5℃，在300转/分钟持续搅拌下，将料液B、C同时、匀速加入到反应釜中。加料时间控制在8～10分钟。加毕恒温、搅拌反应90分钟。
将反应后的残余清液倾倒出去，用蒸馏水洗涤浸泡5次，每次20～30分钟。最后用无水乙醇浸泡20分钟，减压过滤后在40℃下真空干燥，至完全干燥。即得到黑色松散的纳米镍粉体。粒子平均直径为60-100nm。
实施例6
取重量份为27份的NaBH4、重量份为10份的表面活性剂十六烷基胺，溶于重量份为500份的蒸馏水中得料液A。
取重量份为100份的HAuCl4·4H2O，溶于重量份为500份的蒸馏水中得料液B。
取重量份为84份的K2CO3，溶于重量份为500份的蒸馏水中得料液C。
将料液A作为底液加入双注仪的反应釜中，将反应釜的温度控制再5±5℃，在300转/分钟持续搅拌下，将料液B、C同时、匀速加入到反应釜中。加料时间控制在6～7分钟。加毕恒温、搅拌反应10分钟。
将反应后的残余清液倾倒出去，用蒸馏水洗涤浸泡5次，每次20～30分钟。最后用无水乙醇浸泡20分钟，减压过滤后在40℃下真空干燥，至完全干燥。即得到紫红色松散的纳米金粉体。粒子平均直径为30nm。
Claims (8)
1.一种金属纳米粉体的制备方法，其特征是：该方法步骤为：
(1).将重量份为5～15份的起分散及稳定作用的表面活性剂，重量份为25～80份的还原剂和重量份为0～1.5份的调节剂溶于重量份为500份的水中得溶液A，将溶液A置于反应釜中；
(2).将重量份为100份的金属盐溶于重量份为500份的水中得溶液B；
(3).将重量份为0.1～140份的调节剂及重量份为0～50份的还原剂溶于重量份为500份的水中得溶液C；
(4).在搅拌下将溶液B和溶液C用双注法同时注入到盛有溶液A的反应釜中，控制反应温度在0～95℃；
(5).加料完毕后，继续反应陈化，得到团聚松散的蜂窝状金属小球；
(6).自然冷却，将反应剩余残液倾倒出去，洗涤、干燥，即得到团聚松散、易于分散、粒子直径在30～100nm的金属纳米粉体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的表面活性剂是明胶、聚乙烯吡咯烷酮、丁二辛酯磺酸钠、烷基硫醇、十六烷基磺酸钠、油酸、棕榈酸、多磷酸盐、无机盐类分散剂或它们的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的还原剂是甲酸、肼类化合物、醛类、次亚磷酸钠、糖类、苯酚类、苯胺类化合物、柠檬酸、EDTA、氢气、双氧水、硼氢化物或它们的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的金属盐是AgNO3、CuSO4、Cu(NO3)2、HAuCl4·4H2O、NiSO4或H2PtCl6·6H2O。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的调节剂为KOH、NaOH、H2SO4、K2CO3或它们的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(4)的搅拌速度是200～500转/分钟。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(5)反应陈化时间为10分钟至1.5小时。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(5)得到的团聚松散的蜂窝状金属小球的直径在2～3mm。
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