CN106735297A - 利用玉米胚芽油制备金纳米粒子的方法 - Google Patents

Abstract

利用玉米胚芽油制备金纳米粒子的方法，涉及一种金纳米粒子的制备方法。本发明是要解决现有制备金纳米颗粒的化学法因较多化学试剂易造成环境污染、物理法成本高的技术问题。方法：一、采用无水乙醇将玉米胚芽油进行稀释，得到玉米油稀释液；二、将玉米胚芽油稀释液进行磁力搅拌，再将预冷的氯金酸溶液加入到玉米胚芽油稀释液中；再加入碳酸钠溶液，体系颜色出现酒红色时提升搅拌速度，持续搅拌，离心，采用去离子水清洗沉淀物，即得到金纳米粒子溶胶。本发明的合成方法简单快速，成本低廉，对环境污染小。本发明用于制备金纳米粒子。

Description

利用玉米胚芽油制备金纳米粒子的方法

技术领域

本发明涉及一种金纳米粒子的制备方法。

背景技术

金纳米材料因其具有独特的催化和光学性能而得到广泛重视，其制备与应用已成为当今纳米技术领域中的一个研究热点。相对于传统的物理法和化学法，近年来出现的基于微生物或植物的生物还原法，具有成本低、绿色环保、纳米材料稳定性高等优点，成为纳米金材料具有发展前景的新颖制备方法。

目前制备金纳米材料的方法较多，由于制备工艺的不同，得到的粒子粒径、纯度及其所具有的物理化学性质也各不相同。物理法所得产品质量高，但对仪器设备要求较高，生产费用昂贵，且对金纳米颗粒形貌的调控能力有限；化学法灵活多样，可用于制备多种形貌的纳米金颗粒，但多数化学法需要引入较多化学试剂，可能带来一定的环境污染问题。

发明内容

本发明是要解决现有制备金纳米颗粒的化学法因较多化学试剂易造成环境污染、物理法成本高的技术问题，提供一种利用玉米胚芽油制备金纳米粒子的方法。

本发明利用玉米胚芽油制备金纳米粒子的方法，包括以下步骤：

步骤一、采用无水乙醇将玉米胚芽油进行稀释，得到玉米油稀释液；其中所述玉米胚芽油稀释液的体积浓度为5%~20%；

步骤二、室温条件下，将玉米胚芽油稀释液进行磁力搅拌，再将提前4℃预冷的氯金酸溶液迅速加入到玉米胚芽油稀释液中；再加入碳酸钠溶液，体系颜色出现酒红色时提升搅拌速度，持续10~15min后结束反应，离心后采用去离子水清洗沉淀物，即得到金纳米粒子溶胶。

进一步的，步骤二所述氯金酸溶液的质量浓度为0.5%~1%。

进一步的，步骤二所述玉米胚芽油稀释液体积是氯金酸溶液体积的1.5倍。

进一步的，步骤二中玉米胚芽油稀释液与碳酸钠溶液的体积比为400:1。

进一步的，步骤二中碳酸钠溶液的浓度是0.1mol/L。

进一步的，步骤二中将玉米胚芽油稀释液进行磁力搅拌的搅拌速度为100rpm。

进一步的，步骤二中提升后的搅拌速度为200rpm。

本发明的有益效果：

本发明采用玉米胚芽油绿色制备金纳米粒子（AuNPs），没添加任何化学还原剂，也没有添加任何化学保护剂。本发明的合成方法简单快速，成本低廉，对环境污染小。

本发明利用玉米胚芽油所制备的金纳米粒子。其中5%、10%和20%浓度的玉米油稀释液所制备的金纳米粒子在波长530 nm-569 nm范围内具有明显的吸收峰。其中，10%浓度玉米油稀释液所制备出的金纳米粒子分散度最好，基本没有聚集，而20%和5%浓度的玉米油稀释液所制备出的金纳米粒子都呈现出不同程度的聚集。

在常温条件下（28℃），以浓度为5%、10%和20%的玉米油稀释液分别制备的AuNPs，10d后活性依次下降47%、51%和49%。采用还原对4-硝基苯酚为对氨基苯酚的反应作为模型来衡量金纳米粒子的催化活性。研究表明，在相同时间间隔下，3种浓度玉米油稀释液所制备出的金纳米粒子都具备催化活性，其中5%和10%浓度玉米油稀释液所制备出的金纳米粒子活性较高些。

附图说明

图1是不同浓度玉米胚芽油稀释液制备金纳米粒子的紫外-可见光吸收光谱；

图2是5%浓度玉米胚芽油稀释液制备金纳米粒子的透射电子扫描显微镜图片；

图3是10%浓度玉米胚芽油稀释液制备金纳米粒子的透射电子扫描显微镜图片；

图4是20%浓度玉米胚芽油稀释液制备金纳米粒子的透射电子扫描显微镜图片；

图5是5%浓度玉米胚芽油稀释液所制备的金纳米粒子的稳定性研究图；

图6是10%浓度玉米胚芽油稀释液所制备的金纳米粒子的稳定性研究图；

图7是20%浓度玉米胚芽油稀释液所制备的金纳米粒子的稳定性研究图；

图8是5%浓度玉米胚芽油稀释液所制备的金纳米粒子的催化活性研究图；

图9是10%浓度玉米胚芽油稀释液所制备的金纳米粒子的催化活性研究图；

图10是20%浓度玉米胚芽油稀释液所制备的金纳米粒子的催化活性研究图；

图11是三种浓度玉米胚芽油稀释液所制备的金纳米粒子的催化时间扫描图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式利用玉米胚芽油制备金纳米粒子的方法，包括以下步骤：

步骤一、采用无水乙醇将玉米胚芽油进行稀释，得到玉米油稀释液；其中所述玉米胚芽油稀释液的体积浓度为5%~20%；

步骤二、室温条件下，将玉米胚芽油稀释液进行磁力搅拌，再将提前4℃预冷的氯金酸溶液迅速加入到玉米胚芽油稀释液中；再加入碳酸钠溶液，体系颜色出现酒红色时提升搅拌速度，持续10~15min后结束反应，离心后采用去离子水清洗沉淀物，即得到金纳米粒子溶胶。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述玉米胚芽油稀释液的体积浓度为10%。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二所述氯金酸溶液的质量浓度为0.5%~1%。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二所述玉米胚芽油稀释液体积是氯金酸溶液体积的1.5倍。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中玉米胚芽油稀释液与碳酸钠溶液的体积比为400:1。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中碳酸钠溶液的浓度是0.1mol/L。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中将玉米胚芽油稀释液进行磁力搅拌的搅拌速度为100rpm。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中提升后的搅拌速度为200rpm。其它与具体实施方式一至七之一相同。

下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

本实施例利用玉米胚芽油制备金纳米粒子的方法，按以下步骤进行：

步骤一、采用无水乙醇将玉米胚芽油稀释获得体积浓度5%的玉米胚芽油稀释液200mL，常温条件下保存。

步骤二、室温条件下，将玉米胚芽油稀释液加入到锥形瓶中，伴随磁力搅拌，再将提前4℃预冷的10 mL氯金酸溶液（1%，w/v）迅速加入到玉米油稀释液中；再加入0.5 mL碳酸钠溶液，5min后，反应体系由黄色变为紫色再变为酒红色，当体系颜色出现酒红色时，提升搅拌速度持续搅拌10-15min后结束反应，离心后采用去离子水清洗沉淀物2次，置于冰箱4℃条件下保存。

实施例2：

本实施例利用玉米胚芽油制备金纳米粒子的方法与实施例1不同之处在于：步骤一中用无水乙醇将玉米胚芽油稀释获得体积浓度10%的玉米胚芽油稀释液，其他步骤及参数与实施例1相同。

实施例3：

本实施例利用玉米胚芽油制备金纳米粒子的方法与实施例1不同之处在于：步骤一中用无水乙醇将玉米胚芽油稀释获得体积浓度20%的玉米胚芽油稀释液，其他步骤及参数与实施例1相同。

实施例4：

本实施例利用玉米胚芽油制备金纳米粒子的方法与实施例1不同之处在于：步骤一中用无水乙醇将玉米胚芽油稀释获得体积浓度1%的玉米胚芽油稀释液，其他步骤及参数与实施例1相同。

实施例5：

本实施例利用玉米胚芽油制备金纳米粒子的方法与实施例1不同之处在于：步骤一中用无水乙醇将玉米胚芽油稀释获得体积浓度50%的玉米胚芽油稀释液，其他步骤及参数与实施例1相同。

按实施例1至5中步骤一的方法将玉米胚芽油分别稀释为1%、5%、10%、20%、50%、100%浓度制备金纳米粒子，所述金纳米粒子的紫外-可见光吸收光谱如图1所示，由图1可知，不同浓度的玉米油稀释液所制备的金纳米粒子在粒径和含量上具有较明显的差异。紫外-可见光吸收光谱的结果表明，5%、10%和20%浓度的玉米油稀释液所制备的金纳米粒子在波长530 nm-569 nm范围内具有明显的吸收峰，根据吸光度值初步判断，获得了合适数量的金纳米粒子。与此同时，1%、50%和100%浓度的玉米油稀释液没有出现明显的特征吸收峰，说明没能制备出合适数量的金纳米粒子。

采用透射电子扫描显微镜观察5%、10%和20%三种浓度玉米胚芽油制备的金纳米粒子的外观形貌和粒径大小，结果见图2、图3和图4，三种浓度的玉米油稀释液所制备出的金纳米粒子形状均一，基本呈现圆球形。其中，10%浓度玉米油稀释液所制备出的金纳米粒子分散度最好，基本没有聚集，而20%和5%浓度的玉米油稀释液所制备出的金纳米粒子都呈现出不同程度的聚集。

（一）稳定性研究

对实施例1、实施例2和实施例3所制备的金纳米粒子进行稳定性研究，将时间间隔为2h、2d、4d、6d、8d、10d的反应液，加入到比色皿中，置于紫外-可见光分光光度计中，扫描金纳米粒子的吸收光谱，比较分析光谱的变化，进而评估稳定性。结果如图5-7所示。

由图5可知，在夏季室温条件下（28℃），玉米胚芽油稀释液所制备的金纳米粒子随着贮存时间的增加，紫外吸收峰都出现了不同程度的变化，表现为吸收峰值逐渐下降，部分吸收峰的波长变大。5%玉米油稀释液所制备的金纳米粒子在6天内的稳定性变化不大，吸收峰的峰值下降了0.05，大约10%左右，说明部分金纳米粒子在室温条件下开始发生聚集现象。在贮存时间延伸到8天以后，稳定性下降较为明显，10天后峰值下降程度大约为47%。

10%玉米油稀释液所制备的金纳米粒子的稳定性结果见图6。基本呈现相同的变化规律，6天内的稳定性变化不大，贮存时间为6天时吸收峰的峰值下降了0.11，大约下降了15%左右。在贮存时间延伸到8天以后，稳定性下降较为明显，10天后峰值下降51%。

20%玉米油稀释液所制备的金纳米粒子的稳定性结果见图7。2天内金纳米粒子的稳定性下降较明显，吸收峰的峰值下降了0.1，大约15%左右。说明部分金纳米粒子在室温条件下开始发生聚集现象。贮存4天后吸收峰下降0.29，下降了44%。6天后稳定性下降缓慢，金纳米粒子10天后下降程度为49%。20%浓度的玉米油稀释液所制备的金纳米粒子稳定性最差。

综上所述，采用5%和10%浓度的玉米油稀释液所制备的金纳米粒子，在室温条件下稳定性一般可以维持6天，其中5%玉米油稀释液所制备的金纳米粒子稳定性较好一些。

（二）催化活性研究

向25 mL的4-硝基苯酚溶液（2.5×10^-4M）中，分别依次加入不同剂量0、1、2、3、4、5 mL（体系差值用去离子水补齐）且不同浓度玉米油稀释液所制备的金纳米粒子溶胶和1 mL新鲜配制的NaBH₄（0.25 M），静置5 min。在总体系中吸取反应液0.5 mL，加入到比色皿中，再加入 2 mL去离子水，混合均匀后，置于紫外-可见光分光光度计中，扫描反应体系的吸收光谱，观察300 nm 和400 nm波长处的吸收峰变化。

将还原对4-硝基苯酚为对氨基苯酚的反应作为模型来衡量金纳米粒子的催化活性。该反应在没有合适催化剂的作用下，很难继续，可以通过调控金纳米粒子的加入量与还原产物的生成量来定性金纳米粒子的活性。由于该反应的反应物和反应产物具有不同的吸收峰，因此通过测量反应体系中对4-硝基苯酚和对氨基苯酚紫外-可见光光谱的变化来评价催化反应的进程。紫外-可见光光谱波长400 nm处，即对4-硝基苯酚所对应的吸收峰逐渐降低，300 nm处，即对氨基苯酚所对应的吸收峰强度逐渐增加。

由图8可知，当体系中没有金纳米粒子时，在波长400 nm处具有明显的吸收峰，而300 nm处没有任何特征峰，说明对4-硝基苯酚没有被还原为对氨基苯酚，该还原反应没有进行。当采用不同剂量的浓度为5%玉米油稀释液所制备出的金纳米粒子催化此反应时，对4-硝基苯酚的吸收峰强度迅速下降，在波长300 nm处出现明显的吸收峰，说明加入5%玉米油稀释液所制备出的金纳米粒子催化了反应的进程。而加入量为0.5 mL时，还原反应就已经基本完成，随着加入量增加吸收峰略有增长。当添加量为0.5mL后，几乎观察不到4-硝基苯酚的吸收峰，说明此反应已经在金纳米粒子的催化作用下彻底完成，该浓度下制备的金纳米粒子具有较高的催化活性。从图9可知，10%浓度的玉米胚芽油所制备的金纳米粒子也具有明显的催化活性。当加入不同剂量的10%玉米油稀释液所制备的金纳米粒子时，对氨基苯酚的吸收峰强度逐渐下降。在加入量为0.5 mL的金纳米粒子时，对氨基苯酚的吸收峰峰值下降了80%，当加入1mL金纳米粒子时，几乎看不到400nm处的吸收峰，说明了此浓度所制备的金纳米粒子也具有较高的催化活性。由图10可知，当金纳米粒子的添加量逐渐增加时，催化反应逐渐加强，在波长400 nm处的吸收峰强度逐渐下降，300 nm处的吸收峰强度逐渐增强，说明对4-硝基苯酚的含量减少，而对氨基苯酚的含量增加。当金纳米粒子加入量增加至3 mL时，对4-硝基苯酚的特征峰依然明显，相比于其他两个浓度玉米油稀释液所制备的金纳米粒子的催化活性略有下降。综上所述，不同浓度玉米油稀释液所制备出的金纳米粒子都具备催化活性，其中5%和10%浓度玉米胚芽油稀释液所制备出的金纳米粒子活性较高些。

在相同条件，以催化时间扫面的方法，以硼氢化钠还原4-硝基苯酚的反应的时间效率为模型，跟踪对4-硝基苯酚吸收峰峰值下降的过程，借此来进一步衡量三种金纳米粒子的催化活性。由图11可知，分别加入相同剂量的三种金纳米粒子于催化体系中，10秒后开始进行紫外光谱的时间扫描，评估在催化反应的前300 s的时间内，对4-硝基苯酚峰值的下降程度。5%玉米油稀释液所制备的金纳米粒子加入到催化体系后，接近50 s后开始出现峰值剧烈下降的情况，说明对4-硝基苯酚在体系中逐渐减少，被催化为对氨基苯酚。反应时间300 s后，对4-硝基苯酚约减少了60%。与此同时，10%玉米油稀释液所制备的金纳米粒子加入到催化体系后，前150 s催化反应延滞，峰值变化不大。在催化反应150 s后，峰值开始出现明显的下降，至反应300 s时，峰值下降约30%。当体系中加入20%玉米油稀释液所制备的金纳米粒子时起始峰值仅为1.56，相比于5%和10%浓度所制备出的金纳米粒子参与催化反应的起始峰值大幅下降，有可能是因为反应发生的迅速，在测定前10 s的稳定期内就已经开始发生剧烈的催化反应。但从图可知，尽管有可能催化反应速率较快，但是催化的结果并不理想，峰值最后维系在1.4左右。综上所述，通过对不同浓度玉米胚芽油稀释液所制备的金纳米粒子的紫外光谱表征、稳定性和催化活性的综合考虑，5%浓度的玉米胚芽油稀释液所制备的金纳米粒子催化效率较高。

Claims (8)

1.利用玉米胚芽油制备金纳米粒子的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

步骤一、采用无水乙醇将玉米胚芽油进行稀释，得到玉米油稀释液；其中所述玉米胚芽油稀释液的体积浓度为5%~20%；

步骤二、室温条件下，将玉米胚芽油稀释液进行磁力搅拌，再将提前4℃预冷的氯金酸溶液加入到玉米胚芽油稀释液中；再加入碳酸钠溶液，体系颜色出现酒红色时提升搅拌速度，持续搅拌10~15min后结束反应，离心后采用去离子水清洗沉淀物，即得到金纳米粒子溶胶。

2.根据权利要求1所述的利用玉米胚芽油制备金纳米粒子的方法，其特征在于步骤一中所述玉米胚芽油稀释液的体积浓度为10%。

3.根据权利要求1所述的利用玉米胚芽油制备金纳米粒子的方法，其特征在于步骤二所述氯金酸溶液的质量浓度为0.5%~1%。

4.根据权利要求1所述的利用玉米胚芽油制备金纳米粒子的方法，其特征在于步骤二所述玉米胚芽油稀释液体积是氯金酸溶液体积的1.5倍。

5.根据权利要求1所述的利用玉米胚芽油制备金纳米粒子的方法，其特征在于步骤二中玉米胚芽油稀释液与碳酸钠溶液的体积比为400:1。

6.根据权利要求1所述的利用玉米胚芽油制备金纳米粒子的方法，其特征在于步骤二中碳酸钠溶液的浓度是0.1mol/L。

7.根据权利要求1所述的利用玉米胚芽油制备金纳米粒子的方法，其特征在于步骤二中将玉米胚芽油稀释液进行磁力搅拌的搅拌速度为100rpm。

8.根据权利要求1所述的利用玉米胚芽油制备金纳米粒子的方法，其特征在于步骤二中提升后的搅拌速度为200rpm。