CN104722773B - 刺形金纳米粒子的制备方法及用该方法制备的刺形金纳米粒子 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种刺形金纳米粒子的制备方法及用该方法制备的刺形金纳米粒子，它包括以下步骤：（a）将第一柠檬酸钠溶液加入沸腾的第一氯金酸溶液中，在不断搅拌的条件下保持沸腾得粒径为10~30nm的金纳米粒子溶液；（b）向酸性四氯金酸溶液中分别加入盐酸羟胺溶液、金纳米粒子溶液进行粒径控制生长，离心得大粒径金纳米粒子；（c）将大粒径金纳米粒子加入用第二柠檬酸钠溶液调节pH的去离子水中，在不断搅拌的条件下加入四氯金酸进行空间限域核壳生长，离心即可。一方面选择柠檬酸钠溶液用于调节溶液的pH值还产生了意想不到的效果：它是金纳米粒子良好的稳定剂，有利于控制金纳米粒子的粒子尺寸和均匀性。
Description
技术领域
本发明属于金属纳米材料领域，具体涉及一种刺形金纳米粒子的制备方法及用该方法制备的刺形金纳米粒子。
背景技术
贵金属纳米粒子由于其独特的表面等离子体共振性质，能实现高灵敏度的单分子检测的表面增强拉曼散射(SERS)功能，因此可以用来原位监测化学或生化反应有助于更好地理解反应动力学机制；此外金纳米粒子还具有较好的催化作用，显示出了重要的工业应用前景。目前，有些催化反应还存在催化活性低或选择性低，以及反应机制和动力学过程不明确等问题。如果能够有效的结合金属纳米粒子的表面增强拉曼散射功能，实现原位监测催化反应机制及动力学过程，将为原位监测催化活性和选择性提供一条有效的途径，并且为高性能的催化剂开发研究提供了新的机遇。
通常直径小于10nm的金纳米粒子具有很高的催化活性，然而由于散射截面小导致10nm以下的金粒子具有非常低的SERS效应。当金纳米粒子的尺寸大于30nm，它们表现出强的电场增强，因此具有高的SERS效应，但大尺寸的金纳米子的催化活性却比较低。因此合成同时具有良好的催化和SERS性能的金纳米粒子仍处在探索阶段，而且具有广阔的研究和发展空间。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种刺形金纳米粒子的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种刺形金纳米粒子的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将第一柠檬酸钠溶液加入沸腾的第一氯金酸溶液中，在不断搅拌的条件下保持沸腾得粒径为10～30nm的金纳米粒子溶液；
(b)向酸性四氯金酸溶液中分别加入盐酸羟胺溶液、金纳米粒子溶液进行粒径控制生长，离心得大粒径金纳米粒子；
(c)将大粒径金纳米粒子加入用第二柠檬酸钠溶液调节pH的去离子水中，在不断搅拌的条件下加入四氯金酸溶液进行空间限域核壳生长，离心即可。
优化地，步骤(a)中，所述第一氯金酸溶液由浓度为0.01～0.05mol/L、体积为5～15mL第二氯金酸溶液加入50～100mL去离子水中配制而成；所述第一柠檬酸钠溶液的浓度为0.05～0.15mol/L，其与所述第二氯金酸溶液的体积比为1～2:1。
进一步地，所述步骤(a)中，在不断搅拌的条件下保持沸腾10～30分钟，搅拌速度为200～1200转/分钟。
优化地，步骤(b)中，所述酸性四氯金酸溶液的浓度为0.1～0.5mmol/L、pH值为5～5.5、体积为50～150mL；所述盐酸羟胺溶液的浓度为100～500mmol/L、体积为500～1000μL；所述金纳米粒子溶液浓度为5～10nmol/L、体积为0.5～5mL。
优化地，所述步骤(b)中，控制盐酸羟胺溶液或/和金纳米粒子溶液，与酸性四氯金酸溶液的体积比在10～30℃条件下、反应0.5～5分钟得不同粒径的大粒径金纳米粒子。
优化地，所述步骤(c)中，所述第二柠檬酸钠溶液的体积为5～10mL、浓度为0.05～0.1mol/L，所述去离子水的pH值为5～6.5；所述大粒径金纳米粒子的加入方式是加入400～1000μL、浓度为5～10nmol/L的大粒径金纳米粒子溶液。
进一步地，所述步骤(c)中，控制大粒径金纳米粒子或/和第二柠檬酸钠溶液，与浓度为0.1～0.5mmol/L、体积为0.5～15mL的四氯金酸溶液在10～30℃条件下空间限域核壳生长0.5～5分钟，搅拌速度为200～1200转/分钟。
本发明的又一目的是提供一种上述方法制备的刺形金纳米粒子。
优化地，它包括球形内核以及分布在所述球形内核外表面的刺形凸起，所述球形内核的直径为30～100nm，所述刺形凸起的长度为10～50nm。
进一步地，它的粒径为60～100nm，所述球形内核的直径为45～65nm，所述刺形凸起的长度为10～30nm。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明刺形金纳米粒子的制备方法，一方面选择柠檬酸钠溶液用于调节溶液的pH值还产生了意想不到的效果：它是金纳米粒子良好的稳定剂，有利于控制金纳米粒子的粒子尺寸和均匀性；另一方面首先制备粒径为10～30nm的金纳米粒子溶液，然后再进行粒径生长，最后进行空间限域核壳生长，这样有利于控制金纳米粒子粒径的均匀性，减小粒径的误差。
附图说明
图1为本发明利用空间限域核壳生长合成不同刺长的金纳米粒子的流程图；
图2为本发明不同尺寸金纳米核的SEM图片a)13nm b)40nm c)55nm d)65nm；
图3为本发明合成的刺状金纳米粒子和作为对比的球形粒子的SEM图片a)长刺b)中刺c)短刺d)球形
图4为本发明制备的不同刺形金纳米粒子的紫外可见吸收光谱图，从右到左依次为：长刺，中刺，短刺，球形结构；
图5为本发明不同刺长金纳米粒子对对硝基苯硫酚催化的表面增强拉曼光谱数据：a)长刺b)中刺c)短刺d)球形。
具体实施方式
本发明刺形金纳米粒子的制备方法，它包括以下步骤：(a)将第一柠檬酸钠溶液加入沸腾的第一氯金酸溶液中，在不断搅拌的条件下保持沸腾得粒径为10～30nm的金纳米粒子溶液(球形金纳米粒子可以成为金种，因此上述溶液可以称为10～30nm金种溶液)；(b)向酸性四氯金酸溶液中分别加入盐酸羟胺溶液、金纳米粒子溶液进行粒径控制生长，离心得大粒径金纳米粒子；(c)将大粒径金纳米粒子加入用第二柠檬酸钠溶液调节pH的去离子水中，在不断搅拌的条件下加入四氯金酸溶液进行空间限域核壳生长(空间限域核壳生长即在给定尺寸的生长空间下合成对应形貌的纳米粒子，空间限域核壳生长并不需要特殊的反应条件只需要控制纳米粒子原料的加入量即可)，离心即可。一方面选择柠檬酸钠溶液用于调节溶液的pH值还产生了意想不到的效果：它是金纳米粒子良好的稳定剂，有利于控制金纳米粒子的粒子尺寸和均匀性；另一方面首先制备粒径为10～30nm的金纳米粒子溶液，然后再进行粒径生长，最后进行空间限域核壳生长，这样有利于控制金纳米粒子粒径的均匀性，减小粒径的误差；而且空间限域核壳生长能够对最终合成的粒子粒径进行限制，从而通过调节球形内核而获得不同长度的刺形凸起。
需要注意的是，步骤(a)中，加入的第一柠檬酸钠溶液和第二氯金酸溶液的量对于制得的金纳米粒子溶液中金纳米粒子的粒径至关重要；并且由于涉及纳米材料的制备，本领域技术人员难以通过有限次试验实现对粒径的控制。在此，将步骤(a)的条件优化为：所述第一氯金酸溶液由浓度为0.01～0.05mol/L、体积为5～15mL第二氯金酸溶液加入50～100mL去离子水中配制而成；所述第一柠檬酸钠溶液的浓度为0.05～0.15mol/L，其与所述第二氯金酸溶液的体积比为1～2:1；在不断搅拌的条件下保持沸腾10～30分钟，这样有利于合成尺寸均一、性能稳定的金纳米粒子，搅拌速度为200～1200转/分钟。
同样地，步骤(b)中，酸性四氯金酸溶液、盐酸羟胺溶液、金纳米粒子溶液的量对于制得的金纳米粒子溶液中金纳米粒子的粒径至关重要，本领域技术人员难以通过有限次试验实现对粒径的控制。因此，步骤(b)的条件优化为：所述酸性四氯金酸溶液的浓度为0.1～0.5mmol/L、pH值为5～5.5、体积为50～150mL；所述盐酸羟胺溶液的浓度为100～500mmol/L、体积为500～1000μL(此时的盐酸羟胺溶液浓度较高，产生了意想不到的效果：生成的粒子粒径非常均一)；所述金纳米粒子溶液浓度为5～10nmol/L、体积为0.5～5mL(加入的四氯金酸溶液体积越大，制得的金纳米粒子种子粒径越大)，即可以通过控制盐酸羟胺溶液或/和金纳米粒子溶液，与不同体积的酸性四氯金酸溶液在10～30℃条件下、反应0.5～5分钟得不同粒径的大粒径金纳米粒子。
步骤(c)的条件优化为：所述第二柠檬酸钠溶液的体积为5～10mL、浓度为0.05～0.1mol/L，所述去离子水的pH值为5～6.5；所述大粒径金纳米粒子的加入方式是加入400～1000μL、浓度为5～10nmol/L的大粒径金纳米粒子溶液。可以通过控制大粒径金纳米粒子或/和第二柠檬酸钠溶液，与不同体积的四氯金酸溶液(浓度为0.1～0.5mmol/L、体积为0.5～15mL)在10～30℃条件下空间限域核壳生长0.5～5分钟可以得到刺形凸起长度不同的刺形金纳米粒子。为了能够对空间限域核壳生长进行精确控制，可以通过下式1进行计算，也就是说空间限域核壳生长最主要的是对其原料的物料质量进行精确控制：
式中，DF表示合成刺状纳米金的直径，DS表示用于合成刺状纳米金金种的直径，m表示加入的氯金酸的质量，ρ表示金的密度，κ表示修正因子(κ＝1.34×10-2)，N表示加入的金种的个数。
用上述方法能够得到刺形金纳米粒子。在本发明中，刺形金纳米粒子包括球形内核以及分布在所述球形内核外表面的刺形凸起，所述球形内核的直径为30～100nm，所述刺形凸起的长度为10～50nm。需要说明的是，本发明中刺形金纳米粒子粒径的变化并不是简单的直径变化，而能够产生意想不到的效果。例如，当刺形金纳米粒子的粒径优选为60～100nm，球形内核的直径优选为45～65nm，刺形凸起的长度优选为10～30nm，这样的刺形金纳米粒子具有较好的拉曼增强效应，并且刺形凸起作为反应活性点，因而同时具有良好的催化性能。
下面将结合附图对本发明实施方案进行详细说明：
实施例1
本实施例提供一种刺形金纳米粒子的制备方法并获得了相应的刺形金纳米粒子，具体包括以下步骤：
(a)向90mL去离子水中加入5mL 0.01mol/L的氯金酸溶液搅拌(搅拌速度为1200转/分钟)加热至沸腾，随后加入5mL 0.09mol/L的柠檬酸钠溶液，保持沸腾15min制得13nm的金纳米粒子溶液(如图2中a所示)；
(b)将600μL盐酸羟胺溶液(200mmol/L)和13金纳米粒子溶液1ml(粒子浓度为7.5nmol/L)加入到50毫升的四氯金酸溶液中(0.1mmol/L，pH＝5.4)，得到平均粒径为45nm的球形核金纳米粒子(如图2中b所示)；
(c)将离心提纯后500μL(粒子浓度为7.5nmol/L)的球形核金纳米粒子(45nm)添加到用6ml柠檬酸钠溶液(0.09mol/L)调节到pH值的水溶液中(pH值为6.4)；进行空间限域核壳生长，在快速搅拌(速度为1200转/分钟)下加入1mL的四氯金酸得到长刺型的金纳米粒子(四氯金酸浓度为0.1mmol)，粒子最终尺寸约为75nm；溶液由原来的淡粉色变为蓝绿色(如图3中a所示)。
实施例2
本实施例提供一种刺形金纳米粒子的制备方法并获得了相应的刺形金纳米粒子，其制备过程与实施例1基本一致，不同的是其物料使用量不一样：步骤(b)中，四氯金酸生长溶液的加入量为100毫升，得到的是平均粒径为55nm的球形核金纳米粒子，如图2中c所示；步骤(c)中，四氯金酸的加入体积为5mL，得到中刺型的金纳米粒子，由于进行的是空间限域核壳生长，粒子最终尺寸也为75nm；溶液由原来的淡粉色变为蓝色(如图3中b所示)。
实施例3
本实施例提供一种刺形金纳米粒子的制备方法并获得了相应的刺形金纳米粒子，其制备过程与实施例1基本一致，不同的是其物料使用量不一样：步骤(b)中，四氯金酸生长溶液的加入量为150毫升，得到的是平均粒径为65nm的球形核金纳米粒子，如图2中d所示；步骤(c)中，四氯金酸的加入体积为15mL，得到短刺型的金纳米粒子，由于进行的是空间限域核壳生长，粒子最终尺寸也为75nm；溶液由原来的淡粉色变为紫色(如图3中c所示)。
实施例4
本实施例提供一种刺形金纳米粒子的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将第一柠檬酸钠溶液加入沸腾的第一氯金酸溶液中，在不断搅拌的条件下保持沸腾得粒径为10～30nm的金纳米粒子溶液；所述第一氯金酸溶液由浓度为0.01mol/L、体积为15mL第二氯金酸溶液加入50mL去离子水中配制而成；所述第一柠檬酸钠溶液的浓度为0.05mol/L，其与所述第二氯金酸溶液的体积比为1:1；在不断搅拌的条件下保持沸腾10分钟，搅拌速度为200转/分钟。
(b)向酸性四氯金酸溶液中分别加入盐酸羟胺溶液、金纳米粒子溶液进行粒径控制生长，离心得大粒径金纳米粒子；所述酸性四氯金酸溶液的浓度为0.1mmol/L、pH值为5、体积为50mL；所述盐酸羟胺溶液的浓度为100mmol/L、体积为1000μL；所述金纳米粒子溶液浓度为5nmol/L、体积为5mL；在10℃条件下、反应5分钟；
(c)将大粒径金纳米粒子加入用第二柠檬酸钠溶液调节pH的去离子水中，在不断搅拌的条件下加入四氯金酸溶液进行空间限域核壳生长，离心即可；所述第二柠檬酸钠溶液的体积为5mL、浓度为0.1mol/L，所述去离子水的pH值为5；所述大粒径金纳米粒子的加入方式是加入400μL、浓度为10nmol/L的大粒径金纳米粒子溶液。四氯金酸溶液浓度为0.1mmol/L、体积为15mL的四氯金酸溶液在10℃条件下空间限域核壳生长5分钟，搅拌速度为200转/分钟。
实施例5
本实施例提供一种刺形金纳米粒子的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将第一柠檬酸钠溶液加入沸腾的第一氯金酸溶液中，在不断搅拌的条件下保持沸腾得粒径为10～30nm的金纳米粒子溶液；所述第一氯金酸溶液由浓度为0.05mol/L、体积为5mL第二氯金酸溶液加入100mL去离子水中配制而成；所述第一柠檬酸钠溶液的浓度为0.15mol/L，其与所述第二氯金酸溶液的体积比为2:1；在不断搅拌的条件下保持沸腾30分钟，搅拌速度为1200转/分钟。
(b)向酸性四氯金酸溶液中分别加入盐酸羟胺溶液、金纳米粒子溶液进行粒径控制生长，离心得大粒径金纳米粒子；所述酸性四氯金酸溶液的浓度为0.5mmol/L、pH值为5.5、体积为150mL；所述盐酸羟胺溶液的浓度为500mmol/L、体积为500μL；所述金纳米粒子溶液浓度为10nmol/L、体积为0.5mL；在30℃条件下、反应0.5分钟。
(c)将大粒径金纳米粒子加入用第二柠檬酸钠溶液调节pH的去离子水中，在不断搅拌的条件下加入四氯金酸溶液进行空间限域核壳生长，离心即可；所述第二柠檬酸钠溶液的体积为10mL、浓度为0.05mol/L，所述去离子水的pH值为6.5；所述大粒径金纳米粒子的加入方式是加入1000μL、浓度为5nmol/L的大粒径金纳米粒子溶液。四氯金酸溶液浓度为0.5mmol/L、体积为0.5mL的四氯金酸溶液在30℃条件下空间限域核壳生长0.5分钟，搅拌速度为1200转/分钟。
对比例1
本实施例提供一种刺形金纳米粒子的制备方法并获得了相应的刺形金纳米粒子，其制备过程与实施例3基本一致，不同的是步骤(c)中未使用柠檬酸钠溶液调节pH值，如图3中d所示。
实验例1
将实施例1至实施例3、实验例1中制备的不同刺长的金纳米粒子分别加入4mL、10mmol/L的对硝基苯硫酚丙酮溶液中(金纳米粒子制备流程如图1所示)，静置过夜，在金纳米粒子上组装上一层硝基分子，离心提纯，去掉溶液中多余的对硝基苯硫酚和丙酮分子。
在得到的组装上硝基的金纳米粒子水溶液中分别加入100微升、10mmol/L冰浴的硼氢化钠溶液，开始催化反应，并用HR800共聚焦拉曼仪器检测拉曼光谱，实时的监测硝基变成氨基的转化(拉曼监测的曝光时间为5s，使用激光器波长为633nm)，测试的结构列于图5中。从增强拉曼的数据中得到，长刺的催化活性和效率最高(即实施例1中制备的金纳米粒子催化活性和效率最高)；随着刺的长度减短，催化活性和效率也随之下降。此外在长刺和中刺结构中产生了意想不到的效果：即没有监测到金属纳米粒子催化对硝基苯硫酚会出现的光催化副产物偶氮结构，说明长刺和中刺结构除了具有较高的催化效率，还具有高度的催化专一性和选择性，能够很好的规避偶氮副产物的生成。
另外，还对实施例1至实施例3、实验例1中制备的不同刺长的金纳米粒子进行了紫外可见吸收光谱测试，其数据列于图4中。从紫外可见吸收光谱数据中我们可以看到的不同刺长的金纳米粒子的表面等离子体共振峰位随着纳米粒子刺的长度变短而逐渐蓝移。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种刺形金纳米粒子的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（a）将第一柠檬酸钠溶液加入沸腾的第一氯金酸溶液中，在不断搅拌的条件下保持沸腾得粒径为10~30nm的金纳米粒子溶液；
（b）向酸性四氯金酸溶液中分别加入盐酸羟胺溶液、金纳米粒子溶液进行粒径控制生长，离心得大粒径金纳米粒子；
（c）将大粒径金纳米粒子加入用第二柠檬酸钠溶液调节pH的去离子水中，在不断搅拌的条件下加入四氯金酸溶液进行空间限域核壳生长，离心即可；所述空间限域核壳生长是使其原料的物料质量满足以下公式：
；
式中，DF表示合成刺状纳米金的直径，DS表示用于合成刺状纳米金金种的直径，m表示加入的氯金酸的质量，表示金的密度，表示修正因子，N表示加入的金种的个数。
2.根据权利要求1所述的刺形金纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，所述第一氯金酸溶液由浓度为0.01~0.05mol/L、体积为5~15mL第二氯金酸溶液加入50~100mL去离子水中配制而成；所述第一柠檬酸钠溶液的浓度为0.05~0.15mol/L，其与所述第二氯金酸溶液的体积比为1~2:1。
3.根据权利要求2述的刺形金纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（a）中，在不断搅拌的条件下保持沸腾10~30分钟，搅拌速度为200~1200转/分钟。
4.根据权利要求1所述的刺形金纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤（b）中，所述酸性四氯金酸溶液的浓度为0.1~0.5mmol/L、pH值为5~5.5、体积为50~150mL；所述盐酸羟胺溶液的浓度为100~500mmol/L、体积为500~1000μL；所述金纳米粒子溶液浓度为5~10nmol/L、体积为0.5~5mL。
5.根据权利要求1所述的刺形金纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（b）中，控制盐酸羟胺溶液或/和金纳米粒子溶液，与酸性四氯金酸溶液的体积比在10~30℃条件下、反应0.5~5分钟得不同粒径的大粒径金纳米粒子。
6.根据权利要求1所述的刺形金纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（c）中，所述第二柠檬酸钠溶液的体积为5~10mL、浓度为0.05~0.1mol/L，所述去离子水的pH值为5~6.5；所述大粒径金纳米粒子的加入方式是加入400~1000μL、浓度为5~10nmol/L的大粒径金纳米粒子溶液。
7.根据权利要求6所述的刺形金纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（c）中，控制大粒径金纳米粒子或/和第二柠檬酸钠溶液，与浓度为0.1~0.5mmol/L、体积为0.5~15mL的四氯金酸溶液在10~30℃条件下空间限域核壳生长0.5~5分钟，搅拌速度为200~1200转/分钟。
8.权利要求1至7中任一所述刺形金纳米粒子的制备方法制备的刺形金纳米粒子。
9.根据权利要求8所述的刺形金纳米粒子，其特征在于：它包括球形内核以及分布在所述球形内核外表面的刺形凸起，所述球形内核的直径为30~100nm，所述刺形凸起的长度为10~50nm。
10.根据权利要求9所述的刺形金纳米粒子，其特征在于：它的粒径为60~100
nm，所述球形内核的直径为45~65nm，所述刺形凸起的长度为10~30
nm。
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