CN102240545B - 碳纳米管为载体的纳米Pt粒子催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了的溶液纳米Pt粒子催化剂制备方法及碳纳米管为载体的纳米Pt粒子催化剂Pt-CNTs制备方法，是采用具有还原、分散和表面修饰的作用的油酸和甲酸，作为Pt粒子还原分散剂，碳纳米管表面无需进行表面改性处理，快速合成Pt纳米粒子，并直接将粒子组装于碳纳米管上，分散率100％；Pt的上载量可调，可达80％，在40-90温度下即可生产，工艺简单、成本低，并可通过调整Pt和碳纳米管比例，得到需要的Pt上载量；Pt粒子(3-5纳米)，分布均匀，无团聚现象，活性比表面积达97-101平方厘米/克；而其电荷密度230-290毫库伦/cm2，上载量0.3毫克/cm2。远高于现有产品的性能。

Description

碳纳米管为载体的纳米Pt粒子催化剂制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制造领域，主要用于燃料电池(包括质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池)用电极催化剂制造，确切地说一种合成纳米Pt粒子还原分散剂、溶液纳米Pt粒子催化剂制备方法以及碳纳米管为载体的纳米Pt粒子催化剂制备方法
背景技术
铂金催化剂还广泛用于燃料电池、石油化工、传感器及其空气净化等领域。
燃料电池是一种高效，清洁和比能密度高的化学电池。是21世纪的清洁能源之一。主要为电动汽车提供动力。而燃料电池的核心之一就是电极催化剂。
目前主流催化剂仍然是铂金基的催化剂，但是铂金属于贵重金属，资源日趋匮乏，价格高昴，因而不得不减少铂金(Pt)在燃料电池中的用量。为了减少Pt用量，人们采用碳基材料(如碳粉、碳纳米管)作为载体的碳载铂金催化剂；碳纳米管具有更高的比表面积。但是由于石墨结构的碳表面的表面自由能很小，贵金属-碳纳米管的接触性能差。所以，一般要将碳纳米管表面进行活性处理才能得到较高的Pt上载量。合成Pt纳米粒子的大小分布大，均匀性差，导致其电催化活性较低，制作成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成纳米Pt粒子还原分散剂。
一种合成纳米Pt粒子还原分散剂，它是油酸和甲酸混合液，其重量比为0.8-1.2∶0.8-1.2；
优选为1∶1。
本发明的另一个目的是：提供一种大小均匀的溶液纳米Pt粒子催化剂制备方法。
溶液纳米Pt粒子催化剂制备方法，该方法包括：
1)在每500毫升去离子水中加10毫升的0.003-0.2M/L的氯铂酸溶液，加入合成纳米Pt粒子还原分散剂0.5-40毫升；
2)超声频率20-60KHz，超声20-30分钟，将Pt溶液加热到40-90℃，反应变成黑色；或加热到40-90℃，用搅拌器在20-100转/分钟的转速下搅拌反应变成黑色；陈化30-60分钟；在室温下冷却，陈化2-4个小时；
3)将其溶液过滤，洗涤至中性和无法测到氯离子的存在，将纳米粒子分散在去离子水或者酒精溶液中，加入PVP至重量浓度2-5％，得到Pt纳米粒子溶液；
所述的氯铂酸溶液为0.03M/L，加入合成纳米Pt粒子还原分散剂25毫升。
本发明的又一个目的是：碳纳米管为载体的纳米Pt粒子催化剂Pt-CNTs制备方法
碳纳米管为载体的纳米Pt粒子催化剂Pt-CNTs制备方法，该方法包括：
1)在每500毫升去离子水中加10毫升的0.003-0.2M/L的氯铂酸溶液，加入合成纳米Pt粒子还原分散剂0.5-40毫升；
2)再加入CNTs，依据公式上载量＝Pt/(Pt+CNTs)×％，扣除Pt损失，确定CNTs加入量；
3)超声频率20-60KHz，超声20-30分钟，将Pt溶液加热到40-90℃，反应变成黑色；或加热到40-90℃，用搅拌器在20-100转/分钟的转速下搅拌反应变成黑色；陈化30-60分钟；在室温下冷却，陈化2-4个小时；在室温下冷却，再陈化2-4个小时；
4)将其溶液过滤，洗涤至中性和无法测到氯离子的存在，最后将其在60-80度(摄氏)下干燥2-4个小时，得到所需的Pt-CNTs催化剂。
所述的氯铂酸溶液为0.03M/L，加入合成纳米Pt粒子还原分散剂25毫升；
所述的CNTs为多壁、单壁碳纳米管或者碳纸。
本发明提供的一种纳米Pt粒子还原分散剂，是采用油酸和甲酸作为Pt粒子还原分散剂，同时具有还原、分散和表面修饰的作用。
本发明提供的溶液纳米Pt粒子催化剂制备方法用合成Pt粒子还原分散剂，制备的溶液纳米Pt粒子催化剂，Pt纳米粒子的大小分布窄(3-5纳米)，反应产物无团聚现象。
本发明提供的碳纳米管为载体的纳米Pt粒子催化剂Pt-CNTs制备方法，碳纳米管表面无需进行表面改性处理，快速合成Pt纳米粒子并直接将纳米粒子组装于碳纳米管上，在40-90温度下即可生产，工艺简单、成本低，上清液中Pt浓度小于2ppm/L，反应产物接近100％；得到的Pt-CNTs，Pt的上载量可以高达10-80％，并可通过调整Pt和碳纳米管比例，得到需要的Pt上载量，Pt纳米粒子在碳纳米管上的大小(3-5纳米)及分布较为均匀，无粒子之间的团聚现象，Pt-CNTs纳米粒子催化剂的电化学活性测试结果(C-V特性)表明，在多壁和单壁碳纳米管上的活性比表面积达97平方厘米/克和101平方厘米/克；而其电荷密度则高达230毫库伦/平方厘米和290毫库伦/平方厘米(0.3毫克/平方厘米Pt上载量)。远高于目前商业产品(Pt纳米粒子-石墨)的性能。
附图说明
图1为Pt纳米粒子的透射电镜照片；
图2为Pt纳米粒子的粒径图；
图3为80wt％P上载量Pt-CNTs的典型透射电镜照片；
图4为80wt％上载量Pt-CNTs催化剂典型扫描电镜照片；
图5自组装于碳纸上的Pt纳米粒子催化剂扫描电镜照片；
图6Pt纳米粒子催化剂在不同载体上的的电化学活性测试结果(C-V特性)，其中：实线为Pt纳米粒子在碳纸上，方块是Pt纳米粒子在单壁碳纳米管载体，三角为Pt纳米粒子无序多壁碳纳米管载体，菱形为Pt纳米粒子在定向生长的碳纳米管载体的结果。
具体实施方式
实施例1合成纳米Pt粒子还原分散剂
油酸和甲酸按重量0.8∶1.2比例混合。
或油酸和甲酸按重量1.2∶0.8比例混合。
或油酸和甲酸重量按1∶1比例混合。
实施例2溶液纳米Pt粒子催化剂制备方法
在500毫升去离子水中加10毫升的0.03摩尔的氯铂酸溶液，加入按重量1∶1比例的油酸和甲酸混合液25毫升，功率为100瓦，超声频率40KHz，超声20-30分钟，将Pt溶液加热到40-90℃，约15分钟后突然反应，变成黑色；陈化30-60分钟，在室温下冷却，陈化2-4个小时，将其溶液过滤，洗涤至中性和无法测到氯离子的存在，将纳米粒子分散在去离子水或者酒精溶液中，为防止团聚，可以加入按2-5％浓度比例加入PVP(聚乙烯吡咯烷酮)分散剂，得到溶液Pt纳米粒子催化剂。溶液Pt纳米粒子催化剂的透射电镜照片见附图1；Pt纳米粒子的粒径分布图见附图2。上清液中Pt浓度小于2ppm/L，反应产量接近100％。
实施例3
在500毫升去离子水中加10毫升的0.03摩尔的氯铂酸溶液，加入合成纳米Pt粒子还原分散剂25毫升，再加14.6mg多壁、单壁碳纳米管或者碳纸，97.0wt％工业纯度，功率为100瓦，超声频率40KHz，超声分散Pt粒子、碳纳米管30分钟，将Pt溶液加热到80-90℃，约15分钟后突然反应，变成黑色；陈化30-60分钟，在室温下冷却，陈化2-4个小时，将其溶液过滤，洗涤至中性和无法测到氯离子的存在，最后将其在60-80度(摄氏)下干燥2-4个
小时；得到80％上载量的Pt-CNTs催化剂。80wt％Pt的Pt-CNTs的典型透射电镜照片见附图3；80wt％上载量的Pt-CNTs催化剂典型扫描电镜照片见附图4；80wt％上载量的Pt-碳纸催化剂典型扫描电镜照片见附图5。
(3)电化学活性
由C-V(循环伏安)曲线获得的Pt纳米粒子在多壁和单壁碳纳米管上的活性比表面积达97平方厘米/克和101平方厘米/克。而其电荷密度则高达230毫库伦/平方厘米和290毫伦/平方厘米(0.3毫克/平方厘米上载量)。远好于目前商业产品(Pt纳米粒子-石墨)的性能。Pt纳米粒子在不同载体上的电化学活性测试结果(C-V特性)见附图6
实施例4
在500毫升去离子水中加10毫升的0.003摩尔的氯铂酸溶液，加入合成纳米Pt粒子还原分散剂0.5毫升，再加一定量[与希望得到的不同上载量的Pt有关，按公式上载量＝Pt/(Pt+CNTs)×％，计算添加碳纤维管纳管的重量，虽然Pt上载量接近100％，考虑到Pt损失，实际添加量应略低于此数值]的多壁碳纳米管(97.0wt％工业纯度)，超声分散碳纳米管30分钟；将Pt溶液加热到40-60度，约15分钟后突然反应，变成黑色；陈化30-60分钟，在室温下冷却，陈化2-4个小时，将其溶液过滤，洗涤至中性和无法测到氯离子的存在，最后将其在60-80度(摄氏)下干燥2-4个小时；得到其Pt-CNTs催化剂。
实施例5
在500毫升去离子水中加10毫升的0.2摩尔的氯铂酸溶液，加入合成纳米Pt粒子还原分散剂40毫升，再加一定量(与希望得到的不同上载量的Pt有关)的单壁或多壁碳纳米管(97.0wt％工业纯度)，超声分散碳纳米管30分钟，将Pt溶液加热到80-90℃，约15分钟后突然反应，变成黑色；陈化30-60分钟，在室温下冷却，再陈化2-4个小时，将其溶液过滤，洗涤至中性和无法测到氯离子的存在，最后将其在60-80度(摄氏)下干燥2-4个小时。得到所需的Pt-CNTs催化剂。
实施例6
在500毫升去离子水中加10毫升的0.003摩尔的氯铂酸溶液，加入合成纳米Pt粒子还原分散剂0.5毫升，再加一定量[与希望得到的不同上载量的Pt有关，按公式上载量＝Pt/(Pt+CNTs)×％，计算添加碳纤维管纳管的重量，虽然Pt上载量接近100％，考虑到Pt损失，实际添加量应略低于此数值]的多壁碳纳米管(97.0wt％工业纯度)，将Pt溶液加热到80-90度，用搅拌器在20-100转/分钟的转速下搅拌1-2小时后突然反应，变成黑色；陈化30-60分钟，在室温下冷却，陈化2-4个小时，将其溶液过滤，洗涤至中性和无法测到氯离子的存在，最后将其在60-80度(摄氏)下干燥2-4个小时；得到其Pt-CNTs催化剂。

Claims (6)

1.溶液纳米Pt粒子催化剂制备方法，该方法包括：
1）在每500毫升去离子水中加10毫升的0.003-0.2M的氯铂酸溶液，加入合成纳米Pt粒子还原分散剂0.5-40毫升；所述的合成纳米Pt粒子还原分散剂为油酸和甲酸混合液，其重量比为0.8-1.2︰0.8-1.2；
2）超声频率20-60KHz,超声20-30分钟，将Pt溶液加热到40-90℃，反应变成黑色；或加热到40-90℃，用搅拌器在20-100转/分钟的转速下搅拌反应变成黑色；陈化30-60分钟；在室温下冷却，陈化2-4个小时；
3）将其溶液过滤，洗涤至中性和无法测到氯离子的存在，将纳米粒子分散在去离子水或者酒精溶液中，加入PVP至重量浓度2-5%，得到Pt纳米粒子溶液。
2.根据权利要求1所述的溶液纳米Pt粒子催化剂制备方法，其特征在于：所述的合成纳米Pt粒子还原分散剂为油酸和甲酸混合液，其重量比为1︰1。
3.根据权利要求1或2所述的溶液纳米Pt粒子催化剂制备方法，其特征在于：所述的氯铂酸溶液为0.03M，加入合成纳米Pt粒子还原分散剂25毫升。
4.碳纳米管为载体的纳米Pt粒子催化剂Pt-CNTs制备方法，该方法包括：
1）在每500毫升去离子水中加10毫升的0.003-0.2 M的氯铂酸溶液，加入合成纳米Pt粒子还原分散剂0.5-40毫升；所述的合成纳米Pt粒子还原分散剂为油酸和甲酸混合液，其重量比为0.8-1.2︰0.8-1.2；
2）再加入CNTs，依据公式上载量= Pt/（Pt+CNTs）×%，确定CNTs加入量；
3）超声频率20-60KHz,超声20-30分钟，将Pt溶液加热到40-90℃，反应变成黑色；或加热到40-90℃，用搅拌器在20-100转/分钟的转速下搅拌反应变成黑色；陈化30-60分钟；在室温下冷却，陈化2-4个小时；在室温下冷却，再陈化2-4个小时；
4）将其溶液过滤，洗涤至中性和无法测到氯离子的存在，最后将其在60-80℃下干燥2-4个小时，得到所需的Pt-CNTs催化剂。
5.根据权利要求4所述的碳纳米管为载体的纳米Pt粒子催化剂Pt-CNTs制备方法，其特征在于：所述的氯铂酸溶液为0.03M，加入合成纳米Pt粒子还原分散剂25毫升。
6.根据权利要求4或5所述的碳纳米管为载体的纳米Pt粒子催化剂Pt-CNTs制备方法，其特征在于：所述的CNTs为多壁、单壁碳纳米管或者碳纸。
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