CN105895387A - 球形多孔Fe3O4/MnO2超级电容材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形多孔Fe3O4/MnO2超级电容材料及其制备方法。以硫酸锰、过硫酸铵和硫酸亚铁的混合水溶液作为原料，在持续超声辐射下进行反应，经离心、清洗和冷冻干燥获得最终产物。加入亚铁离子后，超声反应速率加快且产物由棒状变成球形多孔纳米结构，生成直径为2～8nm的Fe3O4纳米粒子均匀分散在球体内部。通过调节Fe2+浓度，Fe3O4/MnO2复合球的直径在500nm～800nm范围内可控。该制备方法成本低，易实现产业化。球形多孔Fe3O4/MnO2复合材料具有较高比电容值，尤其在快速充放电条件下表现出很好的循环稳定性，在超级电容器电极材料领域有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器电极材料的制备方法，尤其是利用超声波辅助作用和Fe2+催化引导晶体生长合成球形多孔Fe3O4/MnO2复合超级电容材料，这种纳米结构材料的形状、尺寸和组分可控；该制备方法具有反应条件温和、成本较低、重复性强且宜于控制等优点。
背景技术
过渡金属氧化物因其良好的电容性能可作为超级电容器电极材料而受到广泛关注。研究发现，贵金属氧化钌电容性能非常高，可快速充放电而且使用寿命长，但高价格和有毒性抑制了其实际应用。具有较高理论电容值、环保且低廉的二氧化锰逐渐受到关注，但二氧化锰本身也具有一定的限制，其导电性能差以及比表面积也较小，导致实际电容值低。材料的电容性能主要是依赖于导电能力的高低和比表面积的大小，因此为了解决二氧化锰实际电容值较低的问题，加入其它过渡金属氧化物与其进行复合形成复合物，利用尺寸效应和组分协同效应的优势提高二氧化锰基体材料的比表面积从而提高其电容性能。
目前，已有很多关于二氧化锰为基体电极材料制备的报道。超声波在材料制备方面有独特的优势，它能够加快粒子的运动速度，均匀分散于溶液中，同时也能有效的防止其过多的聚合，形成较大的比表面积。充分利用了材料之间的协同效应，基于二氧化锰复合电容材料的研究也有相关报道。例如，用二氧化锰包覆花状的氧化铜形成复合材料提高电容值至167.2F/g；一种氧化镍/氧化锰核壳结构的复合产物从而提高电容值到528.0F/g。目前报道的复合材料中，以核壳、包覆形式复合为主。以一种少量的纳米级过渡金属氧化物均匀掺杂到微米级的过渡金属氧化物中形成球形多孔的复合物还未见有相关报道。
本发明采用超声波辅助法，由Fe2+引导和加快反应速率从而制备球形多孔Fe3O4/MnO2复合材料。经冷冻干燥获得高纯度产物。加入亚铁离子后，超声反应速率加快且产物由棒状变成球形多孔纳米结构，生成直径为2～8nm的Fe3O4纳米粒子均匀分散在球体内部。通过控制Fe2+浓度，Fe3O4/MnO2复合球的直径在500～800nm范围内可控。该制备方法成本低，易实现产业化。球形多孔Fe3O4/MnO2复合材料具有较高比电容值，尤其在快速充放电条件下表现出良好的循环稳定性，在超级电容器电极材料领域有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的：提出一种球形多孔Fe3O4/MnO2超级电容器电极材料的制备方法。在加入硫酸亚铁之后，Fe2+在催化作用加快反应速率，并引导晶体生长，使得无Fe2+情况下的棒状产物变成了多孔球型的复合颗粒。复合球中，Fe3O4纳米粒子均匀分散在球体内部，而表面无Fe3O4。通过控制Fe2+浓度，可实现复合球直径和组分的调控。该制备方法得到的球形多孔Fe3O4/MnO2纳米结构拥有良好的电容性能，在超级电容器应用方面有巨大优势。此外，该方法反应装置简单易行，成本低，易于产业化。
本发明的技术方案是：将一定量的MnSO4、(NH4)2S2O8和FeSO4依次溶解于50mL水中，剧烈搅拌至少5min，配成均匀的混合水溶液，配制的混合溶液中Mn2+的浓度为0.05～0.1mol/L，Fe2+的浓度为0.05～0.3mmol/L；将上述溶液放入40～80℃的恒温水浴中，在恒温条件下持续超声0.5～2.5h；反应结束后，将所得悬浊液以8000r/min的转速离心分离，并用去离子水和无水乙醇反复清洗3次以上；将沉淀物冷冻干燥12h以上，得到最终产物。
为了使反应试剂充分溶解且混合均匀，需要快速搅拌，搅拌持续5min以上。
配制反应混合溶液时，对于50mL水，所取(NH4)2S2O8的质量为0.8～1.0g；混合溶液中Mn2+的浓度为0.05～0.1mol/L，FeSO4的浓度为0.05～0.3mmol/L。
反应必须在40～80℃恒温水浴、持续超声条件下进行，超声功率控制在80～150W之间，时间为0.5～2.5h。磁力搅拌或机械搅拌无法获得同样的产物。
将离心分离、洗涤过的沉淀物必须采用冷冻干燥法干燥，持续时间为12h以上；采用马弗炉或烘箱获得的产物纯度较低。
通过调节Fe2+浓度，Fe3O4/MnO2复合球的直径控制在500～800nm范围内可控。
只有在适当的反应条件下，才能够得到单分散、球形多孔的Fe3O4/MnO2复合材料。与其它方法相比，本发明提出的方法利用超声波均匀分散及形成局部空化气泡的双重作用，无需任何添加剂或模板，反应只需在较低温度(40～80℃)下进行，有利于节省制备成本。
本发明的有益效果：
(1)本发明提出了一种制备高性能超级电容器电极材料的新方法；
(2)制备过程中不使用添加剂，不需要模板，利用超声波均匀分散及形成局部空化气泡的双重作用，操作简单，且对产物的形貌、组分控制效果也很好；
(3)与其它方法相比，该制备方法还具有以下独特优点：
①实验装置和制备过程非常简单，容易操作；
②可控性好，通过调节反应物浓度、超声功率和反应时间等控制产物的组分和尺寸；
③成本低廉，具有良好的工业化应用前景；
④适用性强，可推广到其它过渡金属氧化物复合材料的可控制备。
附图说明
图1为代表性产物的形貌、尺寸和组分分析结果。(a)低倍的SEM图；(b)针对100个球形颗粒的直径进行统计得到的尺寸分布图；(c)高倍SEM图；(d)EDS图谱；(e)和(f)为单个复合球中不同元素的分布情况。
图2为图1所示球形多孔Fe3O4/MnO2复合材料的XRD图谱。
图3为图1所示球形多孔Fe3O4/MnO2复合材料的XPS图谱。(a)XPS全扫图谱；(b)Mn2p；(c)O1s和(d)Fe2p特征峰；(e)Fe2p特征强度随深剖时间的变化曲线；(f)Fe元素含量与深剖时间之间的关系。
图4为图1所示球形多孔Fe3O4/MnO2复合材料的(a-c)TEM图和(d)HRTEM图。
图5为Fe2+浓度分别为(a)0，(b)0.16mmol/L，(c)0.24mmol/L和(d)0.3mmol/L(其它条件不变)条件下获得产物的SEM图。
图6为不同价态铁离子(a)Fe3+和(b)Fe2+参与反应下获得产物的SEM图。
图7为反应温度为(a)40℃、(b)60℃、(c)70℃所得产物的SEM图；(d)复合球直径随反应温度的变化关系图。
图8为球形多孔Fe3O4/MnO2复合材料的电容性能。(a)不同扫描速率下的CV循环曲线；(b)Fe3O4-MnO2与MnO2电极材料的比电容值对比；(c)恒电流下的充放电曲线；(d)Fe3O4-MnO2电极材料在重复恒电流循环充放电后的电容值变化。
具体实施方式
本发明中制备球形多孔Fe3O4/MnO2超级电容材料的具体实施方式如下：
实施例1
球形多孔Fe3O4/MnO2复合材料制备：将一定量的MnSO4、(NH4)2S2O8(质量为0.92g)和FeSO4依次溶解于50mL水中配成混合溶液，配制的混合溶液中Mn2+的浓度为0.08mol/L，Fe2+的浓度为0.2mmol/L；将上述溶液放入50℃的恒温水浴中，在恒温条件下持续超声1.5h；反应结束后，将所得悬浊液以8000r/min的转速离心5min进行分离，并用去离子水和无水乙醇反复清洗3次；将沉淀物冷冻干燥12h，得到最终产物。
图1a是实施例1所制备产物的低倍SEM图。产物为球形颗粒，尺寸分布范围较窄。经统计计算得出，球形颗粒的直径在0.6～0.8微米之间(见图1b)。图1c是高倍SEM图，可以看到，球形颗粒具有多孔结构，表面分布着很多纳米片，且颗粒与颗粒之间相对独立没有发生团聚。从EDS能谱图(图1d)得出，样品主要包含Mn和O元素，同时也含有少量Fe元素。在单个球元素mapping图中(图1e和1f)了解到，Mn、Fe、O三种元素的平面分布情况。此外，对单个球的边沿部分做元素分布分析时发现，不存在Fe元素。这一结果表明，产物中Fe是均匀分散在球形颗粒的内部，表面无Fe元素。
图2是实施例1所制备产物的XRD图，由此可知产物是由MnO2和Fe3O4组成。
图3是实施例1所制备产物的XPS图谱。从图3a的XPS全扫图谱看出，产物主要由Mn、Fe、O元素构成；从图3b-d中高分辨Mn2p、O1s和Fe2p特征峰得知，产物中Mn、Fe在结合能分别与MnO2和Fe3O4相对应，进一步证实了产物是由MnO2和Fe3O4组成。随XPS深剖时间的延长，Fe2p特征强度由最初在无信号增大到一定值，随后强度不再随深度的变化而变化(图3e)。通过XPS深剖(图3f)发现，在深剖到400s时Fe元素的信号才能被检测到，这表明在二氧化锰的表面是不存在铁元素的；而当深剖到600s之后，Fe元素的含量趋于稳定，不再变化进一步验证了产物中的Fe是均匀分布在球形微米颗粒的内部。
图4a-c是实施例1所制备产物不同放大倍数的透射电镜图片。我们可以观察到球形微米颗粒内部的多孔结构。在球表面是纳米片状交错构成在多孔结构，从而看上去像花瓣一样的粗糙表面。图4d是高分辨透射电镜图，其晶面间距的大小与MnO2和Fe3O4的晶面间距相等，从而证实了Fe3O4纳米粒子均匀分散在多孔MnO2内部的复合结构。单个复合球的选区电子衍射图(图4d插图)表明了多晶特点，这与纳米复合结构特征相吻合。
实施例2
不添加FeSO4(Fe2+浓度为0)，其他条件和实施例1相同。
实施例3
改变Fe2+浓度为0.1mmol/L，其他条件和实施例1相同。
实施例4
改变Fe2+浓度为0.16mmol/L，其他条件和实施例1相同。
实施例5
改变Fe2+浓度为0.24mmol/L，其他条件和实施例1相同。
实施例6
改变Fe2+浓度为0.3mmol/L，其他条件和实施例1相同。
图5a是没有添加Fe2+(实施例2)，仅硫酸锰和过硫酸铵混合水溶液作为前驱体反应得到的产物。可以看到，产物中并没有出现球型颗粒，产物主要是无规则相貌的聚集体。加入Fe2+之后，产物均为球形多孔Fe3O4/MnO2微米复合颗粒(图5b、5c、5d)，因此推断Fe2+的加入能够引导MnO2向球形多孔状的趋势生长。改变Fe2+浓度，当Fe2+浓度过大(实施例6，0.3mmol/L)或过小(实施例3，0.1mmol/L)时产物都会出现一定的团聚现象，颗粒与颗粒相互生长在一起，没有相互独立；只有当Fe2+浓度适当时(如实施例1，0.2mmol/L)，生成的多孔球形颗粒才不会团聚，且以相对独立、单分散的形式存在。
实施例7
反应混合液中由相同浓度在Fe3+代替Fe2+，其他条件和实施例1相同。
图6a和图6b分别是采用Fe3+和Fe2+情况下得到的产物(实施例7)。通过对比发现，只有在亚铁离子(Fe2+)的存在情况下产物为球形多孔Fe3O4/MnO2复合材料，而利用Fe3+无法得到这一结果。这是由于反应过程中Fe2+具有还原性，从而起到催化作用加快反应速率，并引导晶体生长。
实施例8
改变反应温度为室温，其他条件和实施例1相同。
实施例9
改变反应温度为40℃，其他条件和实施例1相同。
实施例10
改变反应温度为60℃，其他条件和实施例1相同。
实施例11
改变反应温度为70℃，其他条件和实施例1相同。
图7a-c是反应温度分别为40℃(实施例9)、60℃(实施例10)和70℃(实施例11)下得到产物的SEM图。图7a和b中颗粒均匀单一分布，未出现团聚现象；图c中产物的表面不平整，大小不等的块状物聚集在颗粒表面，颗粒之间出现了团聚现象。这主要是由于反应温度较高，溶液中分子运动速度加快，MnO2和Fe3O4的成核速率快，从而颗粒之间聚集速度加快导致的；当Mn2+浓度较低时，同样由于反应温度高，聚集速度快的缘故形成了类似产物。图7d为不同反应温度下球形直径的分布图，表明直径随着反应温度的升高而增大。
图8a是实施例1(Fe2+浓度为0.2mM)所制备的代表性球形多孔Fe3O4/MnO2超级电容材料在不同扫描速率下的CV循环扫描曲线。扫描速率为5mV/s时质量比电容值高达448F/g。与MnO2电极材料对比，球形多孔Fe3O4-MnO2电极材料的电容值得到了较大的提升(见图8b)。恒电流充放电曲线(图8c)的测试结果与CV曲线一致。此外，我们对电极材料的循环稳定性也进行了评价。Fe3O4-MnO2与MnO2电极材料的循环性能进行对比，如图8d所示，在循环使用5000圈后，Fe3O4-MnO2电极材料的性能保持率为76％，远胜于MnO2电极材料。
Claims (7)
1.球形多孔Fe3O4/MnO2超级电容材料的制备方法，其特征在于，将一定量的MnSO4、(NH4)2S2O8和FeSO4依次溶解于50mL水中，剧烈搅拌至少5min，配成均匀的混合水溶液，配制的混合溶液中Mn2+的浓度为0.05～0.1mol/L，Fe2+的浓度为0.05～0.3mmol/L；将上述溶液放入40～80℃的恒温水浴中，在恒温条件下持续超声0.5～2.5h；反应结束后，将所得悬浊液以8000r/min的转速离心分离，并用去离子水和无水乙醇反复清洗3次以上；将沉淀物冷冻干燥12h以上，得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的球形多孔Fe3O4/MnO2超级电容材料的制备方法，其特征在于，配制反应混合溶液时，对于50mL水，所取(NH4)2S2O8的质量为0.8～1.0g；反应混合溶液中Mn2+的浓度为0.05～0.1mol/L，FeSO4的浓度为0.05～0.3mmol/L。
3.根据权利要求1所述的球形多孔Fe3O4/MnO2超级电容材料的制备方法，其特征在于，反应在40～80℃范围内某一恒温条件下进行。
4.根据权利要求1所述的球形多孔Fe3O4/MnO2超级电容材料的制备方法，其特征在于，反应在持续超声条件下进行，超声功率控制在80～150W之间，时间为0.5～2.5h。
5.根据权利要求1所述的球形多孔Fe3O4/MnO2超级电容材料的制备方法，其特征在于，所得悬浊液以8000r/min的转速离心分离，并用去离子水和无水乙醇反复清洗3次以上；将离心分离、洗涤过的沉淀采用冷冻干燥法干燥，时间为12h以上。
6.根据权利要求1所述的球形多孔Fe3O4/MnO2超级电容材料的制备方法，其特征在于，所制得的球形多孔Fe3O4/MnO2复合材料，Fe3O4纳米粒子均匀分布于MnO2微米球体的内部，且尺寸在2～8nm之间；Fe3O4/MnO2复合球的直径控制在500～800nm范围内。
7.所制得的球形多孔Fe3O4/MnO2复合材料应用于超级电容器的电极材料。
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