CN101417820B - 多形貌纳米二氧化锰的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米二氧化锰MnO2的制备方法。该方法的具体步骤为：将高锰酸钾与还原剂甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺溶于去离子水中形成混合均匀的溶液；将所述混合液在20～100℃反应1/6～96小时，离心收集产品，将所得产品洗涤干燥，即得单分散花状和纤维状纳米二氧化锰；或者将所述混合液在100～170℃反应1/6～14小时，离心收集产品，将所得产品洗涤干燥后煅烧，即得棒状纳米二氧化锰。该方法可以在低温下，利用简单装置和廉价易得的原料，大量合成单分散花状、纤维状和棒状纳米二氧化锰。该无定形单分散花状纳米二氧化锰材料具有较大的比表面积，可增大活性物质与电极间的接触，减小电池内阻，提高离子的扩散性能，从而提高了活性物质的利用率。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化锰MnO2的制备方法，特别是一种单分散花状、纤维状和棒状纳米二氧化锰MnO2的制备方法。
技术背景
纳米二氧化锰在电子、催化、分子筛、陶瓷，尤其在作为超级电容器电极材料等领域具有良好的应用前景。二氧化锰以其廉价易得，环境友好等特点成为替代贵金属作为超级电容器电极材料的备选材料之一。经过材料科学家的努力，已成功制备出一维、两维纳米结构的MnO2，比如纳米晶、纳米棒、纳米管、纳米带，以及规则排列的具有独特性质的三维结构等。但这些形貌不同的粉体或微粒，粒径分布广，团聚现象较严重。单分散高比表面的纳米二氧化锰是近年来发现的一种价格低廉且电化学性能与氧化钌近似的新型材料。因具有特殊光学、热学、化学及生物学等特性而具有更为广泛的应用。
目前，在众多纳米MnO2材料的制备方法中，气相法，溶胶-凝胶法，微乳液法，水热法等占有较重要的地位。例如：《无机化学》(Facile Controlled Synthesis of MnO2Nanostructuresof Novel Shapes and Their Application in Batteries，Inorganic Chemistry，2006，45，2038)利用水热合成法制备了棒状微米级的二氧化锰；《化学通讯》(One-stepsolution-based catalytic route to fabricate novel α-MnO2hierarchical structureson a large scale，Chem.commun，2005，918)利用Ag+作催化剂来制备核壳结构的MnO2；《晶体生长与设计》(Synthesis of MnO2Nanostructures with Sea Urchin Shapes by a SodiumDodecyl Sulfate-Assisted Hydrothermal Process，2007，7，159)利用表面活性剂十二烷基硫酸钠做形貌控制剂通过水热反应合成了刺猬状微米级二氧化锰。但这些方法往往需要高温，以及昂贵且复杂的设备，还要用重金属离子作为催化剂或表面活性剂作为形貌控制剂，操作条件一般比较苛刻。因此开发一种原料易得、成本低廉、操作简单、处理方便、反应条件温和、易于工业化的单分散纳米二氧化锰的合成方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多形貌纳米二氧化锰的制备方法，该方法能在低温下快速合成单分散花状、纤维状和棒状纳米二氧化锰。
本方法制备纳米二氧化锰材料所涉及的主要化学反应式如下：
2MnO4 -+3HCONH2+4H2O→2MnO2↓+3CO2↑+3NH4 ++5OH-
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多形貌纳米二氧化锰的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将高锰酸钾溶于去离子水中，形成浓度为12.5～50mmol/L溶液；搅拌下，将还原剂甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺加入到上述溶液中，以形成混合均匀的溶液；所述的高锰酸钾与甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为：155～31：1；
b.将步骤a中所得混合液在20～100℃反应1/6～96小时，离心收集产品，将所得产品用去离子水洗涤后在60℃进行干燥，即得单分散花状和纤维状纳米二氧化锰；或者将步骤a所得混合液在100～170℃反应1/6～14小时，离心收集产品，将所得产品用去离子水洗涤后在60℃进行干燥，然后将其在300～500℃煅烧1～5小时，即得棒状纳米二氧化锰。
与现有技术相比，本发明具有如下显而易见的突出优点和显著进步：
1.本发明方法所选取的体系可以在同一体系中合成出不同形貌结构的纳米MnO2，实现了在同一体系中合成同种物质，不同形貌的纳米材料，产物具有众多重现性良好的形貌，为功能材料的研究开发奠定了良好基础；
2.本发明方法除了去离子水之外仅需两种反应物质，通过简便的反应即可合成出不同形貌结构的MnO2纳米材料。且反应中所用的溶剂为水，可以回收再利用，因此具有操作简便，无污染的优点；
3.本发明制备的这种单分散花状及纤维状无定形MnO2的制备工艺简单，不需要或者只需简单的加热，在空气氛围、常压下便可进行；对实验设备要求低，只需普通加热装置，便于大批量工业生产；
4.本发明制备的无定形MnO2在超级电容器、催化和精细化工等领域有广阔的应用前景。
5.本发明方法制备的无定形单分散花状纳米二氧化锰材料具有较大的比表面积，可增大活性物质与电极间的接触，减小电池内阻，提高离子的扩散性能，从而提高了活性物质的利用率。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的透射电子显微镜(TEM)形貌图。
图2为本发明的实施例1产物的X射线粉末衍射(XRD)结构图。
图3为本发明的实施例2产物的透射电子显微镜(TEM)形貌图。
图4为本发明的实施例3产物的透射电子显微镜(TEM)形貌图。
图5为本发明的实施例1、2、3产物的不同电流密度下的放电比容量图。
图6为本发明的实施例4产物的透射电子显微镜(TEM)形貌图。
图7为本发明的实施例4产物的X射线粉末衍射(XRD)结构图。
图8为本发明实施例4的产物煅烧后透射电子显微镜(TEM)获得的形貌图。
图9为本发明实施例4的产物煅烧后X射线粉末衍射(XRD)获得的结构图。
具体实施方式
实施例1：单分散花状纳米MnO2材料的制备
a.搅拌下，将2mmol高锰酸钾溶于160ml去离子水中，形成混合均匀的溶液；
b.室温搅拌下，将5ml甲酰胺加入到上述溶液中，继续搅拌5min以形成混合均匀的溶液；
c.将上述混合均匀溶液转移至250ml烧杯中，置于恒温水浴槽中在20℃反应8h。反应结束后，离心收集产品，用去离子水和无水乙醇洗涤数次；
d.将步骤c所得样品在60℃干燥12h，即得单分散花状纳米MnO2材料。
将上述所得单分散花状纳米MnO2材料制成电极：称取一定量MnO2粉末，加入质量百分比15％乙炔黑导电剂，混匀后加入一定质量百分比浓度为5％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液粘结剂，再次混合均匀，将混合物刮涂到泡沫镍集流体中，经70℃干燥12h后，辊压至约0.6mm厚，制成电极。活性炭(AC)电极的制备：称取一定量活性炭，同上步骤制成厚约0.4mm的电极。MnO2电极的电化学容量测试采用三电极体系，研究电极为MnO2电极，对电极为活性炭电极，参比电极为Hg/HgO(6mol·L-1KOH)电极，电解质为1mol·L-1LiOH水溶液。电化学容量测试所用仪器为LAND电池性能测试仪，测试在室温下进行，在1000mA/g电流密度下连续放电至0.8v。
将本实施例所得产物分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行表征。从图1中可见，所得产物是粒径大约30nm的单分散花状纳米材料。从图2中可见，XRD结果表明产物为无定形的MnO2(与42-1169JCPDS卡片一致)。
图3为本实施例所制得电极测试的电化学容量充放电循环图。从图5a可以看出，当电流密度为100mA/g时，放电容量为228.6F/g；当电流密度为1000mA/g时，放电容量为116.1F/g。
实施例2：单分散花状纳米MnO2材料的制备
a.搅拌下，将2mmol高锰酸钾溶于160ml去离子水中，形成混合均匀的溶液；
b.室温搅拌下，将5ml甲酰胺加入到上述的溶液中，继续搅拌5min以形成混合均匀的溶液；
c.将上述混合均匀的溶液转移至250ml烧杯中，置于恒温水浴槽中在20℃反应48h。
反应结束后，离心收集产品，用去离子水和无水乙醇洗涤数次；
d.将步骤c所得样品在60℃干燥12h，得单分散花状纳米MnO2材料。
将上述所得单分散花状纳米MnO2材料制备成电极，具体方法与实施例1相同。
将本实施例所得产物分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行表征，从图3中可以清楚看到所得产物是粒径大约45nm的单分散纳米材料。
图5b为本实施例所制得电极测试的不同电流密度下的电化学容量。从图5b可以看出，当电流密度为100mA/g时，放电容量为185.4F/g；当电流密度为1000mA/g时，放电容量为91.4F/g。
实施例3：纳米纤维状结构MnO2材料的制备
a.搅拌下，将2mmol高锰酸钾溶于160ml去离子水中，形成混合均匀的溶液；
b.室温搅拌下，将5ml甲酰胺加入到上述溶液中，继续搅拌5min以形成混合均匀的溶液；
c.将上述混合均匀的溶液转移至250ml烧杯中，置于恒温水浴槽中在100℃反应8h。反应结束后，离心收集产品，用去离子水和无水乙醇洗涤数次；
d.将步骤c所得样品在60℃干燥12h，得到的产品大部分是纳米纤维状结构。MnO2电极的制备及测试：同实施例1。
将本实施例所得产物，用透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行表征，从图4中可见，所得产物大部分是纳米纤维状MnO2。
图5c为本实施例所制得电极测试的不同电流密度下的电化学容量。从图5c可以看出，当电流密度为100mA/g时，放电容量为180F/g；当电流密度为1000mA/g时，放电容量为90F/g。
实施例4：棒状结构的纳米MnO2的制备：
a.搅拌下，将2mmol高锰酸钾溶于160ml去离子水中，形成混合均匀的溶液；
b.室温搅拌下，将5ml甲酰胺加入到上述溶液中，继续搅拌5min以形成混合均匀的溶液；
c.将上述混合均匀的溶液转移至水热釜中，旋紧釜盖，置于烘箱中150℃反应4h。反应结束后，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤数次；
d.将步骤c所得样品在60℃干燥12h，得到的产品是棒状结构的MnOOH。
e.将步骤d所得样品在400℃煅烧1h，得到的产品是棒状结构的MnO2。
将本实施例步骤d所得产物分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行表征。从图6中可见，所得产物是棒状结构。从图7中可见，XRD结果表明产物为MnOOH(与41-1379卡片一致)。将步骤e煅烧后所得产物分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜(TEM)对产物形貌进行表征。从图8中可见，所得产物依然是棒状纳米材料。从图9中可见，XRD结果表明产物为α-MnO2(与44-0141卡片一致)。
Claims (1)
1.多形貌纳米二氧化锰的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将高锰酸钾溶于去离子水中，形成浓度为12.5～50mmol/L溶液；搅拌下，将还原剂甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺加入到上述溶液中，以形成混合均匀的溶液；所述的高锰酸钾与甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为：(155～31)：1；
b. 将步骤a中所得混合液在20～100℃反应1/6～96小时，离心收集产品，将所得产品用去离子水洗涤后在60℃进行干燥，即得单分散花状和纤维状纳米二氧化锰；或者将步骤a所得混合液在100～170℃反应1/6～14小时，离心收集产品，将所得产品用去离子水洗涤后在60℃进行干燥，然后将其在300～500℃煅烧1～5小时，即得棒状纳米二氧化锰。
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