CN103077835B - 一种石墨烯负载花状二氧化锰复合材料及其超声合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯负载花状二氧化锰复合材料及其超声合成方法。其典型的特征为花状MnO2与石墨烯片层的复合，而花状二氧化锰又是由许多薄片相互组装而成。石墨烯作为基体骨架其具有良好的导电性，花状二氧化锰可以通过石墨烯片层实现良好的导电性，从而提高了复合材料的表观电导率。生长在石墨烯两侧的花状二氧化锰直径为100~300nm，薄片的厚度为1~10nm。该材料制备经过两个典型步骤，一是制备热解石墨烯，二是超声合成石墨烯负载花状二氧化锰复合材料。本发明方法制备的石墨烯负载花状二氧化锰复合材料工艺简单，电极电容高、循环性能好，适用于超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种作为超级电容器的石墨烯三维复合材料，特别是一种石墨烯负载花状二氧化锰复合材料及其超声合成方法，属于电化学和材料合成领域。
背景技术
电容器作为一种储存电能的元件，产值约占全球电子元件的10%以上。电容器的发展经历了电解电容器、瓷介电容器、有机薄膜电容器和电化学电容器几个阶段。但是，总的来说，电容器的储存能量相对较小。电化学电容器作为一种相对新型的储能器件在移动通讯、电动汽车、航空航天和国防科技等领域具有重要和广阔的应用前景，因而在世界范围内引起了极大关注。
以RuO2为电极材料的超级电容器已经商业化，但RuO2昂贵的价格极大的限制了其广泛应用，因此开展了许多关于廉价金属氧化物电极的研究。
二氧化锰因具有高理论比容量，丰富的储量、低廉的价格、对环境友好等优点而备受关注。然而，二氧化锰作为电化学电容器电极材料也存在诸多问题，主要包括：（1）实际容量远小于理论容量；（2）二氧化锰自身的电子电导较低，导致在大电流密度下的充放电容量降低；（3）锰的溶解造成的循环不稳定性。目前，对于二氧化锰电容器的研究主要集中在改进合成方法制备纳米结构或薄膜二氧化锰来提高其电化学性能。
石墨烯（graphene）是一种由碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状（只包括六角原胞）晶格结构，它是由sp2杂化的碳原子紧密排列而成的单层石墨片。具有超强导电性、超强硬度、良好导热性，使其在复合材料领域得到很好的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服二氧化锰作为超级电容器存在的缺陷，做出高容量、绿色环保的超级电容器材料。本发明提供了具有独特结构的石墨烯负载花状二氧化锰复合材料及其制备方法，其典型特征为花状二氧化锰与石墨烯片层的复合，而花状二氧化锰又是由许多薄片相互组装而成。作为基体骨架的石墨烯具有良好的导电性，花状二氧化锰可以通过负载在石墨烯片上，实现其良好导电性，提高了复合材料的表观电导率。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯负载花状二氧化锰复合材料，以单层石墨烯作为基体骨架，花状二氧化锰在石墨烯片层两面生长，花状二氧化锰的直径为100~300 nm，由若干厚度为1~10 nm的薄片相互组装而成，复合材料中二氧化锰的重量百分比为20%~98%。
一种石墨烯负载花状二氧化锰复合材料的超声合成方法，具体步骤为：
a. 制备石墨烯氧化物前驱体；
b. 将步骤a所得的前驱体在惰性气氛下200~500℃低温预烧2~6 h；
c. 取一定质量的步骤b所得到的粉末溶解于去离子水中，然后加入一定质量的水溶性锰盐溶解于其中，然后超声0.5 h，搅拌；
d. 在磁力搅拌器不断搅拌下，将浓度为0.3mol/L的盐酸缓慢滴加到步骤c中的溶液中，调节溶液pH值为1~4，然后搅拌0.5 h；
e．在超声情况下，将一定浓度的高锰酸钾溶液缓慢滴加到步骤d中的溶液中；
f. 将步骤e的溶液继续超声，在20-50℃恒温1~12 h，离心，醇洗三次，水洗三次，最终得到石墨烯负载花状二氧化锰复合材料。
上述步骤b中的惰性气体为氮气、氩气中的一种。
上述步骤c的水溶性锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰或醋酸锰的一种。
上述步骤c和步骤e中的水溶性锰盐和高锰酸钾按化学计量比配料。
上述步骤c，步骤e或步骤f中的超声功率为150~1000 W。
石墨烯氧化物的制备参照Yuxi Xu 等在J. AM. CHEM. SOC., 130(18), 5856 (2008) 中所描述的方法制备。首先用过硫酸钾、五氧化二磷、浓硫酸将天然石墨预氧化，然后利用高锰酸钾和浓硫酸进行二次氧化，得到氧化石墨，酸洗除去溶液中的重金属离子，再经过水洗得到氧化石墨溶液，高速离心、干燥得到氧化石墨固体。
同单纯的二氧化锰相比，我们制备的纳米复合材料具备以下突出结构和性能特点，本发明制备方法的突出特点在于：
（1） 制备工艺简单，复合材料制备的过程在低温下操作，制备周期短；产量大，效率高，可规模化应用。
（2） 制备的石墨烯负载花状二氧化锰复合材料的结构特点在于花状二氧化锰是由许多厚度为1-10 nm的薄片相互组装而成，生长在石墨烯片层两侧，克服了二氧化锰导电性差的缺点。同时，由于石墨烯具有超强的导热和延展性，对稳定该复合材料的花状结构具有极大的作用。
（3） 用这种简单的方法制备的石墨烯负载花状二氧化锰复合材料的电容性能得到了很大的提高，我们用同样的方法制备的单纯二氧化锰的电容为40.5 F/g，而复合料的电容则高达220 F/g。电容性能提高为前者的5倍多。
石墨烯负载花状二氧化锰复合材料成功克服了单纯二氧化锰的两个缺点，是一种非常有前景的超级电容器电极材料。
附图说明
图1实施例一下的石墨烯负载花状二氧化锰复合材料的XRD图谱。
图2实施例二下的石墨烯负载花状二氧化锰复合材料的SEM图片。
图3实施例三下的石墨烯负载花状二氧化锰复合材料的TEM图片。
图4实施例四下的石墨烯负载花状二氧化锰复合材料的充放电曲线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明所提供的方法，本发明不限于此。
实施例一：以醋酸锰为锰源制备石墨烯负载花状二氧化锰复合材料。
将过硫酸钾（K2S2O8）2.5 g，五氧化二磷(P2O5) 2.5 g，溶解于12 mL浓硫酸中，加热到80℃；然后将3 g天然石墨加入上述溶液，保温80℃，4.5小时；冷却至室温，用500 mL去离子水稀释后，静置过夜；过滤，用0.2 mm filter浮去残留酸；60℃真空干燥箱中干燥；将得到的预氧化物加入到120 mL冰浴的浓硫酸中，在搅拌下慢慢加入15 g KMnO4，加的过程中保持温度在20℃以下。然后是温度控制在35℃搅拌2 h。加250 mL去离子水稀释，稀释过程中也要在冰浴中使温度低于50℃。再搅拌2 h，再加0.7 L去离子水，并立刻加入20 mL30%的H2O2，混合物产生气泡，颜色由褐色变成了亮黄色，约0.5 h后反应终止。将上述混合物过滤，并用1 L的1:10稀盐酸洗涤，过滤以去除部分金属离子；再用1L水洗涤过滤，以去除多余的酸；将上述溶液溶解于1 L水中，然后在100 W超声功率下超声0.5 h左右，得氧化石墨溶液（GO），离心分离后，在空气中干燥得到棕黑色的产物即得需要的石墨烯氧化物。将前驱物石墨烯氧化物0.2 g置于惰性气体的保护下，在200~500℃进行热解处理，使得石墨氧化物脱水，脱去羧基、羟基等含氧官能团，得到石墨烯纳米片。
取0.254 g醋酸锰加入50 mL去离子水中，向其中加入50 mg石墨烯，搅拌15 min，超声0.5 h，向其中滴加适量的0.3 mol/L的盐酸使溶液的pH=4，然后搅拌0.5 h。在超声情况下，将75 mL 9.2 mol/L的高锰酸钾溶液缓慢滴加到上述溶液中。30℃下，继续超声1 h。离心，醇洗、水洗各3次，得到产物。
将制备的产物与导电炭黑Super P，PTFE按照质量比85:10:5比例均匀混合后，在对辊机上制成膜，剪成1 cm×1 cm的方形极片，干燥称重；然后将极片用20 MPa的压力压在泡沫镍上，使材料和泡沫镍牢固结合，电极制作完毕。电容测试采用三电极体系，选用饱和甘汞电极作为参比电极，制备的复合材料作为工作电极，1 cm×1 cm的Pt片作为对电极，1 mol/L的Na2SO4溶液作为电解液。
产物的XRD见图1所示，由图可知我们成功制备了石墨烯负载花状二氧化锰复合材料，无明显杂质峰。电性能测试显示，该产物在0-1.0 V（vs. SCE）充放电容量为227.2 F/g。
实施例二：以硝酸锰为锰源制备石墨烯负载花状二氧化锰复合材料。
取0.259 g硝酸锰加入50 mL去离子水中，向其中加入50 mg石墨烯，搅拌15 min，超声0.5 h，向其中滴加适量的0.3 mol/L的盐酸使溶液的pH=1.5，然后搅拌0.5 h。在超声情况下，将75mL 9.2 mol/L的高锰酸钾溶液缓慢滴加到上述溶液中。20℃下，继续超声12h。离心，醇洗、水洗各3次，得到产物。
产物的扫描电镜照片见图2，由图可知，花状二氧化锰的尺寸为200~300 nm，均匀负载在石墨烯的表面，未见明显团聚现象。制备的材料经过电化学测试，放电比容量是220.4 F/g。
实施例三：以氯化锰为锰源制备石墨烯负载花状二氧化锰复合材料。
取0.205g氯化锰加入50 mL去离子水中，向其中加入50 mg石墨烯，搅拌15 min，超声0.5 h，向其中滴加适量的0.3 mol/L的盐酸使溶液的pH=2.5，然后搅拌0.5 h。在超声情况下，将75 mL 9.2 mol/L的高锰酸钾溶液缓慢滴加到上述溶液中。50℃下，继续超声4h。离心，醇洗、水洗各3次，得到产物。
产物的透射电镜照片见图3，可以看到直径为100~300 nm的花状二氧化锰均匀负载在石墨烯的表面，未见明显团聚现象。并有若干颗粒被一层透明薄纱石墨烯遮盖，说明二氧化锰颗粒分布在石墨烯的两侧。从中我们还可以看到花状二氧化锰是由无数的薄片（厚度为1~10 nm）相互交错、组装而成。电化学测试表明制备的材料放电比容量是217.1 F/g。
实施例四：以硫酸锰为锰源制备石墨烯负载花状二氧化锰复合材料。
取0.175 g硫酸锰加入50 mL去离子水中，向其中加入50 mg石墨烯，搅拌15 min，超声0.5 h，向其中滴加适量的0.3 mol/L的盐酸使溶液的pH=1，然后搅拌0.5 h。在超声情况下，将75 mL 9.2 mol/L的高锰酸钾溶液缓慢滴加到上述溶液中。40℃下，继续超声8h。离心，醇洗、水洗各3次，得到产物。
图4为制备的复合材料恒流充放电曲线，我们可以看出经过计时电位测试，测得该材料在600 mA/g电流密度下的放电比容量是210.5 F/g。
Claims (5)
1.一种石墨烯负载花状二氧化锰复合材料的超声合成方法，该石墨烯负载花状二氧化锰复合材料以单层石墨烯作为基体骨架，花状二氧化锰在石墨烯片层两面生长，花状二氧化锰的直径为100~300nm，由若干厚度为1~10nm的薄片相互组装而成，复合材料中二氧化锰的重量百分比为20%~98%；其特征在于该方法具体步骤为：
a. 制备石墨烯氧化物前驱体；
b. 将步骤a所得的前驱体在惰性气氛下200~500℃低温预烧2~6 h；
c. 取一定质量的步骤b所得到的粉末溶解于去离子水中，然后加入一定质量的水溶性锰盐溶解于其中，然后超声0.5 h，搅拌；
d. 在磁力搅拌器不断搅拌下，将浓度为0.3 mol/L的盐酸缓慢滴加到步骤c中的溶液中，调节溶液pH值为1~4，然后搅拌0.5 h；
e．在超声情况下，将一定浓度的高锰酸钾溶液缓慢滴加到步骤d中的溶液中；
f. 将步骤e的溶液继续超声，在20~50℃恒温1~12 h，离心，醇洗三次，水洗三次，最终得到石墨烯负载花状二氧化锰复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载花状二氧化锰复合材料的超声合成方法，其特征在于，步骤b中的惰性气体为氮气、氩气中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载花状二氧化锰复合材料的超声合成方法，其特征在于，步骤c的水溶性锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰或醋酸锰的一种。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载花状二氧化锰复合材料的超声合成方法，其特征在于，步骤c和步骤e中的水溶性锰盐和高锰酸钾按化学计量比配料。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载花状二氧化锰复合材料的超声合成方法，其特征在于，步骤c，步骤e或步骤f中的超声功率为150~1000 W。
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