CN105719851B - 一种MnO2/Ni复合材料的制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MnO2/Ni复合材料的制备方法及其产品，属于MnO2薄膜技术领域。方法包括：S1制备浓度为9×10‑4mol/L～3.6×10‑3mol/L的高锰酸钾溶液；S2向所述高锰酸钾溶液中加入硫酸，获得同时包括高锰酸钾和硫酸的混合溶液，所述混合溶液中硫酸的浓度为1.35×10‑ 4mol/L～9×10‑4mol/L；S3在常温常压下，将洁净的金属Ni浸渍在所述混合溶液中静止2h～48h，获得金属Ni表面具有致密MnO2薄膜的复合材料。本发明方法原料廉价易得，制备工艺简单，容易工业化生产。本发明产品具有较高比电容，良好的电化学稳定性，可在超级电容器、锂离子电池材料等方面应用。

Description

一种MnO2/Ni复合材料的制备方法及产品
技术领域
本发明属于MnO2薄膜技术领域，更具体地，涉及一种MnO2/Ni复合材料的制备方法及产品。
背景技术
MnO2材料是一种在冶金、化工、医药等领域广泛使用的化学原料。目前，随着化石能源的枯竭，储能器件逐渐受到人们的重视。基于氧化还原反应，MnO2材料是具有优越电化学性能的电极材料，其理论比容量高，而且具有环保和高性价比等特点，因此其成为一种最有前途的赝电容材料，被广泛应用在超级电容器、锂离子电池材料等储能器件中。
电化学沉积和水热法是两种制备纳米MnO2(如纳米片，纳米球，空心纳米颗粒，纳米线和纳米多孔骨架等)最常用的技术。纳米MnO2具有很高的比表面积，从而大大提高比电容。然而，(1)由于MnO2材料弹性差，因此在组装、弯曲和移动过程中，微小的纳米结构容易破碎和倒塌，不利于性能的稳定性和循环寿命的测试。(2)电化学沉积和水热法通常需要复杂的工艺和苛刻的实验条件。因此，大大限制了它的实际应用。
化学浴沉积是一种制备MnO2材料最为简单的技术。化学浴沉积是一个软化学方法，可以在常压和低温条件下利用含有锰的无机盐(如高锰酸钾，硫酸锰)与有机试剂反应(如(NH4)2S2O8和Na2SO4等)或无机试剂(如酸/ 柠檬酸，乙醇等)制备MnO2材料。因此，该方法成本低，易于拓展到工业化生产。但是，目前利用化学浴沉积所制备的MnO2仍然是纳米结构，不利于其实际应用。与纳米材料相比，均匀连续的薄膜状MnO2电极具有更大的优势，例如，连续的二维结构有利于离子输运，MnO2薄膜和电极之间的紧密有利于电子传输和提高电极的机械强度，有利于提高电容器的速度和满足柔性。
Z.Cheng,G.Tan,Y.Qiu,B.Guo,F.Cheng,H.Fan等人发表在J.Mater.Chem. C杂志上名为High performance electrochemical capacitors based on MnO2/activated-carbon-paper(2015,3,6166)公开了一种制备致密MnO2薄膜的方法，其通过电沉积来制备致密MnO2薄膜，但是该方法存在如下缺点， (1)电沉积过程需要较为苛刻的实验条件；(2)实验成本较高；(3)实验过程中，MnO2薄膜的厚度不易灵活控制。
因此，需要开发一种新型的、简便的、易于推广应用的制备致密MnO2薄膜的方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种MnO2/Ni复合材料的制备方法，其目的在于，在常温常压下通过化学反应在Ni基金属表面制备出致密的MnO2薄膜，解决现有技术的制备MnO2薄膜方法复杂、成本高、实验条件苛刻、所制备MnO2材料易碎和易脱落的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种MnO2/Ni复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1：制备浓度为9×10-4mol/L～3.6×10-3mol/L的高锰酸钾溶液；
S2：向所述高锰酸钾溶液中加入硫酸，获得同时包括高锰酸钾和硫酸的混合溶液，所述混合溶液中硫酸的浓度为1.35×10-4mol/L～9×10-4mol/L；
S3：在常温常压下，将洁净的金属Ni浸渍在所述混合溶液中静止2h～ 48h，获得金属Ni表面具有致密MnO2薄膜的复合材料。
以上发明方法是直接在金属镍上制备MnO2薄膜。在常温常压条件下，把金属镍(镍片或镍泡沫)浸泡于高锰酸钾和硫酸混合水溶液中，在浸泡过程中，金属镍也参与了MnO2薄膜的化学反应，其反应式为： 2KMnO4+Ni+3H2SO4→NiSO4+MnSO4+K2SO4+MnO2↓+2H2O+H2↑+4[O]，化学反应过程中所产生的MnO2薄膜直接沉积在金属镍上，获得MnO2/Ni 复合材料。所制得的MnO2/Ni可直接用于储能器件作为电极材料，无需粘合剂。
进一步的，步骤S3中，所述金属Ni为镍片或者镍泡沫。
进一步的，所述镍片厚度为1微米～500微米；所述泡沫镍厚度为200 微米～1000微米。
按照本发明的另一方面，还提供了一种如上所述方法制备获得的 MnO2/Ni复合材料，所述致密MnO2薄膜厚度为0.5微米～4微米。
进一步的，所述MnO2薄膜包括底层和表面层，所述底层位于所述金属 Ni上。
进一步的，所述底层由纳米MnO2片和纳米MnO2颗粒组成。
进一步的，所述表面层包括纳米或者微米MnO2片，还包括纳米或者微米MnO2颗粒。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明将金属镍浸渍在高锰酸钾和硫酸混合水溶液，通过化学反应在金属镍上直接制备MnO2薄膜，获得MnO2/Ni复合材料，MnO2/Ni可直接用于储能器件作为电极材料，无需粘合剂。
2、本发明所制得的MnO2薄膜具有双层结构，底层为致密MnO2薄膜，其表面分布有丰富的纳米结构，使得其不仅具有较高比电容，同时具有良好的电化学稳定性，在超级电容器、锂离子电池材料等方面有应用潜力。
3、本发明提供的制备方法的原料廉价易得，成本低，制备工艺简单，产品质量稳定且工艺重复性能好，制备过程对环境条件要求不高，容易工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例提供的多层次结构MnO2薄膜的制备方法的实现流程图；
图2是本发明实施例1制备过程中高锰酸钾和硫酸混合溶液及浸泡其中的镍片；
图3(a)、图3(b)分别是本发明实施例1所使用的镍片照片及其上沉积的MnO2薄膜的照片；
图4(a)、图4(b)分别是本发明实施例1所制备的MnO2薄膜的扫描电镜表面形貌图及断层形貌图；
图5(a)是本发明实施例1所制备的MnO2薄膜的X射线光电子能谱图，图5(b)是图5(a)的局部放大图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的具有多层次结构MnO2薄膜的制备方法直接在金属镍上制备MnO2致密薄膜，MnO2致密薄膜上分布有丰富的纳米结构，厚度可以从几百纳米到几千纳米。本发明方法为MnO2薄膜的制备提供一种新途径。图1是本发明实施例提供的多层次结构MnO2薄膜的制备方法的实现流程图，由图可知，本发明方法主要包括如下步骤：
S1：制备浓度为9×10-4mol/L～3.6×10-3mol/L的高锰酸钾溶液；
S2：向所述高锰酸钾溶液中加入硫酸，获得同时包括高锰酸钾和硫酸的混合溶液，所述混合溶液中硫酸的浓度为1.35×10-4mol/L～9×10-4mol/L；
S3：在常温常压下，将洁净的金属Ni浸渍在所述混合溶液中静止2h～ 48h，可在金属镍上生成多层次结构的MnO2薄膜，获得金属Ni表面具有致密MnO2薄膜的复合材料。MnO2薄膜的厚度可以通过浸泡时间或者高锰酸钾及硫酸的量控制。
本发明方法属于化学浴沉积制备薄膜的领域，具体的，本发明方法利用新的化学浴沉积技术在金属镍上制备具有大面积的多层次结构MnO2薄膜。本发明方法制备的MnO2薄膜为双层结构，底层为致密薄膜，其上分布有丰富的纳米结构，使得其具有良好的电化学性能。由于MnO2薄膜直接附着上金属Ni上，金属Ni不易折弯变形，使得MnO2/Ni可直接应用。本发明方法是一种快捷、方便和低成本的制备MnO2薄膜的方法，可大大促进 MnO2薄膜在储能器件中更广泛的应用。
与目前MnO2材料制备的技术相比，本发明具有以下优点：(1)设备简单和成本低；(2)实验条件和操作简单；(3)MnO2薄膜为双层结构，底层为致密薄膜，其上分布有丰富的纳米结构；(4)可以制备大面积MnO2薄膜；(5)生长温度较低，工艺环保；(6)所制备的MnO2/Ni可直接用于储能器件作为电极材料，无需粘合剂。因此具有重要的潜在研究和应用价值。
以下结合附图以及具体实例对本发明提供的制备方法进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1
S1：取一定量分析纯的高锰酸钾，并溶于200ml去离子水中，搅拌均匀，形成浓度为3.6×10-3mol/L的高锰酸钾水溶液；
S2：向所述高锰酸钾溶液中加入一定量分析纯的浓硫酸，滴搅拌均匀，形成高锰酸钾和硫酸混合水溶液，所述混合溶液中硫酸的浓度为9× 10-4mol/L；
S3：取厚度为40微米，大小为5×5cm2的多晶镍片。将镍片在乙酸和乙醇溶液中超声清洗10分钟，然后吹干。接着，在常温常压下，将洁净的金属Ni片浸渍在所述混合溶液中静止48h，可在金属镍上生成多层次结构的MnO2薄膜，获得金属Ni表面具有致密MnO2薄膜的复合材料。
图2是本发明实施例1制备过程中高锰酸钾和硫酸混合溶液及浸泡其中的镍片，由图可知，镍片完全浸泡在高锰酸钾和硫酸的混合溶液中。
本实施例中制备的MnO2/Ni复合材料中，MnO2薄膜厚度为4微米。 MnO2薄膜包括底层和表面层，底层位于所述金属Ni上。底层由纳米MnO2片和纳米MnO2颗粒组成。表面层包括纳米MnO2片、微米MnO2片，还包括纳米MnO2颗粒和微米MnO2颗粒。
图3(a)、图3(b)分别示出实施例1中Ni片沉积前后照片，沉积前的镍片为光滑银白色，如图3(a)所示，沉积后镍片表面形成一层黑色薄膜材料，图3(b)所示，黑色薄膜材料为MnO2薄膜。
图4(a)、图4(b)分别示出实施例1所制备MnO2的扫描电子显微镜的图片，包括如图4(a)所示的表面形貌及如图4(b)所示的断层形貌，从表面形貌可以看出该材料具有双层结构，底层为致密薄膜，其上有丰富的纳米结构，从断层形貌可以看出MnO2底层为连续均匀薄膜结构，厚度约 2微米。
图5(a)、图5(b)分别示出了实施例1所制备MnO2薄膜的X射线光电子能谱图(XPS)以及X射线光电子能谱图的放大图，图5(a)为XPS 全谱图，图5(b)为右图为Mn2p峰，两个峰值分别对应于Mn 2p3/2(642.1 eV)和Mn 2p1/2(653.8eV)，因此，可以确定该所制备的材料为MnO2。
实施例2
S1：取一定量分析纯的高锰酸钾，并溶于200ml去离子水中，搅拌均匀，形成浓度为3.8×10-3mol/L的高锰酸钾水溶液；
S2：向所述高锰酸钾溶液中加入一定量分析纯的浓硫酸，滴搅拌均匀，形成高锰酸钾和硫酸混合水溶液，所述混合溶液中硫酸的浓度为1.8×10-3 mol/L；
S3：取大小为5×5cm2的泡沫镍，泡沫镍的厚度为200μm。将镍片在乙酸和乙醇溶液中超声清洗10分钟，然后吹干。接着，在常温常压下，将洁净的金属Ni片浸渍在所述混合溶液中静止12h，可在金属镍上生成多层次结构的MnO2薄膜，获得金属Ni表面具有致密MnO2薄膜的复合材料。
本实施例中制备的MnO2/Ni复合材料中，MnO2薄膜厚度为3.4微米。 MnO2薄膜包括底层和表面层，底层位于所述金属Ni上。底层由纳米MnO2片和纳米MnO2颗粒组成。表面层包括纳米MnO2片、微米MnO2片，还包括纳米MnO2颗粒和微米MnO2颗粒。
实施例3
S1：取一定量分析纯的高锰酸钾，并溶于200ml去离子水中，搅拌均匀，形成浓度为9×10-4mol/L的高锰酸钾水溶液；
S2：向所述高锰酸钾溶液中加入一定量分析纯的浓硫酸，滴搅拌均匀，形成高锰酸钾和硫酸混合水溶液，所述混合溶液中硫酸的浓度为 4.5×10-4mol/L；
S3：取厚度为500微米，大小为5×5cm2的多晶镍片，将镍片在乙酸和乙醇溶液中超声清洗10分钟，然后吹干。接着，在常温常压下，将洁净的金属Ni片浸渍在所述混合溶液中静止48h，可在金属镍上生成多层次结构的MnO2薄膜，获得金属Ni表面具有致密MnO2薄膜的复合材料。
本实施例中制备的MnO2/Ni复合材料中，MnO2薄膜厚度为1.2微米。 MnO2薄膜包括底层和表面层，底层位于所述金属Ni上。底层由纳米MnO2片和纳米MnO2颗粒组成。表面层包括纳米MnO2片、微米MnO2片，还包括纳米MnO2颗粒和微米MnO2颗粒。
实施例4
S1：取一定量分析纯的高锰酸钾，并溶于300ml去离子水中，搅拌均匀，形成浓度为1×10-3mol/L的高锰酸钾水溶液；
S2：向所述高锰酸钾溶液中加入一定量分析纯的浓硫酸，滴搅拌均匀，形成高锰酸钾和硫酸混合水溶液，所述混合溶液中硫酸的浓度为1.35×10-4 mol/L；
S3：取大小为5×5cm2的泡沫镍，泡沫镍的厚度为1000μm。将镍片在乙酸和乙醇溶液中超声清洗10分钟，然后吹干。接着，在常温常压下，将洁净的金属Ni片浸渍在所述混合溶液中静止12h，可在金属镍上生成多层次结构的MnO2薄膜，获得金属Ni表面具有致密MnO2薄膜的复合材料。
本实施例中制备的MnO2/Ni复合材料中，密MnO2薄膜厚度为2.5微米。 MnO2薄膜包括底层和表面层，底层位于所述金属Ni上。底层由纳米MnO2片和纳米MnO2颗粒组成。表面层包括纳米MnO2片、微米MnO2片，还包括纳米MnO2颗粒和微米MnO2颗粒。
实施例5
S1：取一定量分析纯的高锰酸钾，并溶于200ml去离子水中，搅拌均匀，形成浓度为9×10-4mol/L的高锰酸钾水溶液；
S2：向所述高锰酸钾溶液中加入一定量分析纯的浓硫酸，滴搅拌均匀，形成高锰酸钾和硫酸混合水溶液，所述混合溶液中硫酸的浓度为 1.35×10-4mol/L；
S3：取厚度为1微米，大小为5×5cm2的多晶镍片，将镍片在乙酸和乙醇溶液中超声清洗10分钟，然后吹干。接着，在常温常压下，将洁净的金属Ni片浸渍在所述混合溶液中静止20h，可在金属镍上生成多层次结构的 MnO2薄膜，获得金属Ni表面具有致密MnO2薄膜的复合材料。
本实施例中制备的MnO2/Ni复合材料中，密MnO2薄膜厚度为0.5微米。 MnO2薄膜包括底层和表面层，底层位于所述金属Ni上。底层由纳米MnO2片和纳米MnO2颗粒组成。表面层包括纳米MnO2片、微米MnO2片，还包括纳米MnO2颗粒和微米MnO2颗粒。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种MnO2/Ni复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：制备浓度为9×10-4mol/L～3.6×10-3mol/L的高锰酸钾溶液；
S2：向所述高锰酸钾溶液中加入硫酸，获得同时包括高锰酸钾和硫酸的混合溶液，所述混合溶液中硫酸的浓度为1.35×10-4mol/L～9×10-4mol/L；
S3：在常温常压下，将洁净的金属Ni浸渍在所述混合溶液中静止2h～48h，获得金属Ni表面具有致密MnO2薄膜的复合材料。
2.如权利要求1所述的MnO2/Ni复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述金属Ni为镍片或者镍泡沫。
3.如权利要求2所述的MnO2/Ni复合材料的制备方法，其特征在于，所述镍片厚度为1微米～500微米；所述泡沫镍厚度为200微米～1000微米。
4.如权利要求1-3之一所述方法制备获得的MnO2/Ni复合材料，其特征在于，所述致密MnO2薄膜厚度为0.5微米～4微米，
所述MnO2薄膜包括底层和表面层，所述底层位于所述金属Ni上，
所述底层由纳米MnO2片和纳米MnO2颗粒组成，
所述表面层包括纳米MnO2片或/和微米MnO2片，还包括纳米MnO2颗粒或/和微米MnO2颗粒。
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