CN104992849B - 超分子石墨烯负载二氧化锰自组装体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

超分子石墨烯负载二氧化锰自组装体的制备方法，涉及超分子化学技术领域。本发明以石墨烯为基础的超级电容器，结合二氧化锰的法拉第电容的性质与石墨烯的高比表面积和高导电性来提高电化学性能，利用超分子作用，通过一个快速简单的制备了石墨烯‑二氧化锰复合物，然后通过超分子作用将石墨烯组装，最后得到石墨烯夹心二氧化锰纳米颗粒的三维自组装体。实验证明，石墨烯负载二氧化锰的自组装体相对纯二氧化锰有较高的比电容，比电容最大可达867.8Fg‑1。

Description

超分子石墨烯负载二氧化锰自组装体的制备方法
技术领域
本发明涉及超级电容器材料和纳米复合材料的的制备技术领域，尤其涉及超分子化学技术领域。
背景技术
移动电子设备，混合动力汽车，工业设备，内存备份系统，军事设备里的储能设备都有着相同的问题，较低的能量密度和较短的循环寿命。为了克服这个问题，已经做了大量的工作去开发新的电化学电容器如用于以上设备储存能量的超级电容器。与二次电池相比，电化学电容器拥有更快更高的功率容量，更长的寿命，宽的热操作范围，低维护成本。
由于二氧化锰价格低廉，较高的能量密度，环境污染小，并且资源丰富，因此被广泛的应用到电容器的电极材料当中以此来开发高性能的超级电容器。二氧化锰也因此被考虑将替代超级电容中的二氧化钌。然而二氧化锰的导电率低，这就限制了它的电化学性能和在开发高性能超级电容器方面的应用。目前石墨烯成为最有希望能够解决这个问题的，因为他们拥有着独特的结构和优秀的机械强度，电化学性能，热稳定性和高比表面积。为了将二氧化锰和石墨烯的优势结合到一起，其中的一个方法就是制备含有这两种材料的复合材料。石墨烯-二氧化锰的复合材料已成为研究热点。基于石墨烯二氧化锰复合材料可作为超级电容器的电极材料。这种复合材料可以通过不同方法合成，并且拥有着电化学性能。二氧化锰的形貌对电容值有着巨大的影响。因此，通过将石墨烯和不同形貌的二氧化锰的复合也许可以提高电容性能。
发明内容
本发明的目的在于利用超分子作用，提供一种新型的石墨烯@二氧化锰自组装体超级电容器电极材料的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）制备石墨烯负载二氧化锰(rGO@MnO2)：
将还原石墨烯的水溶液和硫酸锰、高锰酸钾反应后离心分离取固相，经洗涤后烘干，即得石墨烯负载二氧化锰(rGO@MnO2)；
2）制备β-聚环糊精修饰石墨烯负载二氧化锰(rGO@MnO2@β-CDP)：
将石墨烯@二氧化锰的水悬浮液和β-聚环糊精水溶液混合，经超声反应后离心分离，取得固相烘干，即得β-聚环糊精修饰石墨烯负载二氧化锰(rGO@MnO2@β-CDP)；
3）制备石墨烯负载二氧化锰层层自组装体（rGO@ MnO2@β-CDP@PEG-AD）：
将聚乙二醇二金刚烷的水溶液与β-聚环糊精修饰的石墨烯@二氧化锰的水溶液混合，磁力搅拌反应至结束，离心分离取得固相烘干，即得石墨烯负载二氧化锰层层自组装体（rGO@ MnO2@β-CDP@PEG-AD）。
石墨烯(Graphene)作为一种拥有独特结构和优异性能的新型材料，将石墨烯运用到超级电容当中时，由于石墨烯作为的电极拥有这比表面积大和电阻小等特点，因此它是一种优良的超级电容器电极材料。
本发明以石墨烯为基础的超级电容器，结合二氧化锰的法拉第电容的性质与石墨烯的高比表面积和高导电性来提高电化学性能，利用超分子作用，通过一个快速简单的制备了石墨烯-二氧化锰复合物，然后通过超分子作用将石墨烯组装，最后得到石墨烯夹心二氧化锰纳米颗粒的三维自组装体。实验证明，石墨烯负载二氧化锰的自组装体相对纯二氧化锰有较高的比电容，比电容最大可达867.8Fg-1。
进一步地，本发明步骤1）中，还原石墨烯与硫酸锰、高锰酸钾的投料质量比为1：23：31.6。硫酸锰与高锰酸钾反应可制备二氧化锰，关键投料比为硫酸锰与高锰酸钾的投料比为23:31.6，这样制备出的二氧化锰纳米颗粒小，比表面积大，从而使其比电容较大。
所述步骤1）中，先将硫酸锰与还原石墨烯的水溶液混合，然后滴加高锰酸钾水溶液。滴加高锰酸钾水溶液可使制备出的二氧化锰纳米颗粒较小。
所述步骤1）中，烘干的温度条件为50～70℃，可以确保产物不会因为温度过高而被破坏。
所述步骤2）中，所述石墨烯负载二氧化锰的水悬浮液中石墨烯负载二氧化锰的浓度为1mg/L；所述β-聚环糊精水溶液中β-聚环糊精的浓度为0.5mg/L。将石墨烯负载二氧化锰制成水分散体系、将β-聚环糊精制成水溶液，再混合，目的是为了让β-聚环糊精更好的负载到石墨烯表面，各自的浓度是在保证石墨烯负载二氧化锰、β-聚环糊精在水中较好的分散的前提下选取的较大浓度，这样方便制备。
石墨烯负载二氧化锰的水悬浮液中石墨烯负载二氧化锰的浓度为1mg/L，可以得到分散均一的水溶液，利于后期超分子的自组装。
所述步骤2）中，石墨烯负载二氧化锰与β-聚环糊精的混合质量比为1：100。该投料比的优点在于最大量的将β-聚环糊精修饰到石墨烯的表面且不会使石墨烯发生团聚。
所述步骤3）中，聚乙二醇二金刚烷的水溶液中聚乙二醇二金刚烷的浓度为0.25mg/L；所述β-聚环糊精修饰的石墨烯负载二氧化锰的水溶液中β-聚环糊精修饰的石墨烯负载二氧化锰的浓度为1mg/L。将石墨烯负载二氧化锰制成水分散体系、将β-聚环糊精制成水溶液，再混合，目的是为了让β-聚环糊精更好的负载到石墨烯表面，各自的浓度是在保证石墨烯负载二氧化锰、β-聚环糊精在水中较好的分散的前提下选取的较大浓度，这样方便制备。
所述步骤3）中，聚乙二醇二金刚烷与β-聚环糊精修饰的石墨烯负载二氧化锰的混合质量比为 25 ：1。通过该质量比可以较为明显使石墨烯发生超分子自组装，少于这个比例，石墨烯自组装现象不明显，多于这个比例，石墨烯超分子自组装现象不会发生太大的变化。
本发明还进一步地公开了聚乙二醇二金刚烷的具体制备方法：将摩尔比为2.5:1的金刚烷异氰酸酯和聚乙二醇溶解于二氯乙烷中，然后加二月桂酸二丁基锡和三乙胺，升温至65℃反应至结束，去除溶剂，即得聚乙二醇二金刚烷。以此方法制得的聚乙二醇二金刚烷产率较高。
附图说明
图1为本发明制备的石墨烯@二氧化锰自组装体扫描电镜图。
图2为本发明制备的石墨烯@二氧化锰自组装体比电容与电流密度关系图。
具体实施方式
一、制备石墨烯@二氧化锰三维自组装体
1、制备石墨烯负载二氧化锰(rGO@MnO2)：
将10mg还原石墨烯分散到20mL去离子水中，超声得均一溶液，再向其中加入0.23g一水硫酸锰, 冰浴水溶液，再向其中慢慢滴加20mL0.1M高锰酸钾水溶液，至溶液反应成咖啡色，离心分离收集产物，随后用乙醇洗涤三次，再用去离子水洗三次，最后经过烘箱60℃，12小时烘干即得rGO@ MnO2。
2、制备水溶性β-聚环糊精：
将20 g β-CD加入32mL 30wt% NaOH水溶液中，室温搅拌待β-CD溶解。在30 ℃水浴5小时后，加入9.64 mL环氧氯丙烷加入混合物中，搅拌24 h，冷却至室温。先用透析法除去盐后，再将溶液蒸干得白色固体，真空干燥24 h（真空度为1200～4800 Pa，干燥温度为50～70℃，即得到水溶性β-CD聚合物，即水溶性β-聚环糊精。
3、制备β-聚环糊精修饰石墨烯负载二氧化锰(rGO@MnO2@β-CDP)：
在一锥形瓶中，加入5mg rGO@ MnO2固体粉末，加水超声得到均一的浓度为1mg/L的β-聚环糊精修饰石墨烯负载二氧化锰溶液，加入100mL浓度为0.5mg/L的β-聚环糊精水溶液，超声5小时后用离心机离心（10000rpm，10min）并烘干（干燥温度为50～70 ℃）得到的黑色粉末即为β-聚环糊精修饰石墨烯负载四氧化三铁(rGO@ MnO2@β-CDP)。
4、合成聚乙二醇二金刚烷（PEG-AD）：
按摩尔比为2.5:1加入金刚烷异氰酸酯和聚乙二醇（Mn=4600），并使其溶解到二氯乙烷中，然后加二月桂酸二丁基锡和三乙胺，升温至65℃反应6小时，去除溶剂即得聚乙二醇二金刚烷（PEG-AD），产物为白色固体粉末。
5、制备还原石墨烯@二氧化锰层层自组装体（rGO@ MnO2@β-CDP@PEG-AD）：
在圆底烧瓶中，加入5mg rGO@ MnO2@β-CDP和1L去离子水使其分散均匀，搅拌，加入125mg金刚烷二聚体（PEG-AD），搅拌6 h，离心洗涤，去离子水洗涤二次，无水乙醇洗涤一次，分离出沉淀物，50 ℃真空干燥24 h，即得到还原石墨烯夹心四氧化铁层层自组装体（rGO@ MnO2@β-CDP@PEG-AD），产物为黑色固体。
二、产品特性
1、将制成的产品石墨烯@二氧化锰自组装体扫描电镜表征，从图1中可以看出，石墨烯表面负载了大量的二氧化锰纳米颗粒，通过超分子自组装后的石墨烯尺寸较大，厚度较厚。
2、将制成的产品石墨烯@二氧化锰自组装体作为超级电容器的电极材料，测定了其比电容与电流密度关系，可以发现其比电容最大可达867.8Fg-1。 如图2所示。

Claims (9)

1.超分子石墨烯负载二氧化锰自组装体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）制备石墨烯负载二氧化锰：
将还原石墨烯的水溶液和硫酸锰、高锰酸钾反应后离心分离取固相，经洗涤后烘干，即得石墨烯负载二氧化锰；
2）制备β-聚环糊精修饰石墨烯负载二氧化锰：
将石墨烯负载二氧化锰的水悬浮液和β-聚环糊精水溶液混合，经超声反应后离心分离，取得固相烘干，即得β-聚环糊精修饰石墨烯负载二氧化锰；
3）制备石墨烯负载二氧化锰层层自组装体：
将聚乙二醇二金刚烷的水溶液与β-聚环糊精修饰的石墨烯负载二氧化锰的水溶液混合，磁力搅拌反应至结束，离心分离取得固相烘干，即得超分子石墨烯负载二氧化锰自组装体。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤1）中，还原石墨烯与硫酸锰、高锰酸钾的投料质量比为1:23:31.6。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述步骤1）中，先将硫酸锰与还原石墨烯的水溶液混合，然后滴加高锰酸钾水溶液。
4.根据权利要求1或2或3所述制备方法，其特征在于所述步骤1）中，烘干的温度条件为50～70℃。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述石墨烯负载二氧化锰的水悬浮液中石墨烯负载二氧化锰的浓度为1mg/L；所述β-聚环糊精水溶液中β-聚环糊精的浓度为0.5mg/L。
6. 根据权利要求1或5所述制备方法，其特征在于所述步骤2）中，石墨烯负载二氧化锰与β-聚环糊精的混合质量比为 100 ：1。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤3）中，聚乙二醇二金刚烷的水溶液中聚乙二醇二金刚烷的浓度为0.25mg/L；所述β-聚环糊精修饰的石墨烯负载二氧化锰的水溶液中β-聚环糊精修饰的石墨烯负载二氧化锰的浓度为1mg/L。
8.根据权利要求1或7所述制备方法，其特征在于所述步骤3）中，聚乙二醇二金刚烷与β-聚环糊精修饰的石墨烯负载二氧化锰的混合质量比为 25：1。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于将摩尔比为2.5:1的金刚烷异氰酸酯和聚乙二醇溶解于二氯乙烷中，然后加二月桂酸二丁基锡和三乙胺，升温至65℃反应至结束，去除溶剂，即得聚乙二醇二金刚烷。
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