CN108630439B - 一种球形碳包覆二氧化锰纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形碳包覆二氧化锰纳米复合材料的制备方法，具体方法包括如下制备步骤：将环糊精超声下溶解形成环糊精溶液，然后将锰源加入上述溶液中，此时锰离子进入β‑环糊精分子内腔，β‑环糊精和锰离子形成超分子体系，可以让锰和碳前驱体（β‑环糊精）在分子水平上复合，经过后期处理，就可以使得碳均匀包覆在二氧化锰纳米球形颗粒表面，大大提高了二氧化锰的电导性能，后续的高锰酸钾处理可以提高二氧化锰的含量，同时由高锰酸钾还原得到的二氧化锰还会原位生长在早期和碳复合的二氧化锰附近，并和碳具有良好的接触，电导率也会大大提高，此方法制备的球形碳包覆二氧化锰纳米复合材料可以作为超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器材料和纳米复合材料的制备技术领域；尤其涉及超分子化学和化学电源技术领域。
背景技术
超级电容器又叫双电层电容器（Electrical Double-Layer Capacitor）是一种新型储能装置，它具有充电时间短、功率密度高、循环寿命长、安全性能高、温度特性好、节约能源和绿色环保等优点受到人们越来越多的关注，是新一代储能和动力领域的研究重点。超级电容器在计算机市场、新能源汽车、消费电子、军用电子、通讯市场等领域有着广泛的应用前景。
作为超级电容器电极材料，二氧化锰因价格低廉，理论比电容高（1370F/g），环境污染小，资源丰富等优点，因此被广泛的应用到超级电容器的电极材料。然而由于二氧化锰是半导体，导电率低导致二氧化锰电极材料所能达到的实际比电容只有理论值的30%甚至更低。为了进一步提高二氧化锰电极材料的性能，可以将二氧化锰与具有良好的导电性的碳材料复合，二氧化锰和碳材料复合地越均匀、两种材料的颗粒越小、接触面越大，碳材料的导电性能发挥越好。
超分子化学（Superamolecular chemistry）是研究分子组装和分子间键的化学，是两种或者以上化学物质之间通过分子间相互作用结合在一起的具有一定组织性和高度规律性的化学体系。超分子化学的发展不仅与大环化学的发展密切相连，而且与分子识别、分子自主装的研究密切相关。
环糊精由于其外腔亲水而内腔疏水，能够像酶一样提供一个疏水的结合部位，作为主体可以包络各种适当的客体，如有机分子、无机离子以及气体分子等。其内腔疏水而外部亲水的特性使得环糊精可根据范德华力、疏水相互作用力、氢键作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机分子和无机分子形成包合物及超分子体系，因而是一种理想的可形成超分子体系的碳前驱物。
在本发明中，利用环糊精的超分子特性，将环糊精超声溶解形成环糊精溶液，然后将锰源加入上述溶液中形成超分子溶液，以此让其中的锰离子进入β-环糊精分子内腔，通过β-环糊精和锰离子形成的超分子体系，可以让锰和碳前驱体（β-环糊精）在分子水平上复合，经过后处理，使得碳均匀包覆在二氧化锰球形纳米颗粒表面，大大提高二氧化锰的电导性能，后续的高锰酸钾处理可以提高二氧化锰的含量，同时由高锰酸钾还原得到的二氧化锰会原位生长在早期和碳复合的二氧化锰附近，和碳具有良好的接触，电导率也会大大提高，可以作为超级电容器电极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种球形碳包覆二氧化锰纳米复合材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种球形碳包覆二氧化锰纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、称取环糊精分散在去离子水中，超声下溶解得到环糊精溶液；
步骤2、称取锰源，在去离子水中溶解分散得到含锰溶液；
步骤3、将上述两步得到的环糊精溶液和含锰溶液混合，超声分散后得到环糊精/锰超分子溶液；
步骤4、将环糊精/锰超分子溶液低温真空浓缩后再冷冻干燥，得到固体A；
步骤5、将固体A在惰性气体气氛中煅烧后得到固体粉末B；
步骤6、称取固体粉末B分散在去离子水中，加入高锰酸钾溶液搅拌氧化处理，过滤干燥得到固体C；
步骤7、将固体C在惰性气体中煅烧后得到球形碳包覆二氧化锰纳米复合材料。
作为优选的，在所述步骤1中，环糊精的浓度为10g/L-20g/L；超声时间为30-180min。
作为优选的，在所述步骤2中，锰源为柠檬酸锰，乙酸锰，丙酸锰中的一种；锰源的浓度为1g/L-10g/L。
作为优选的，在所述步骤3中，超声时间为10-60min。
作为优选的，在所述步骤4中，低温真空的温度为50-60℃，真空度为-0.1~ -0.08MPa；冷冻干燥的温度为-50~-30℃，时间为为30-240min。
作为优选的，在所述步骤5中，所采用的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；煅烧温度为400-1200 ℃；煅烧时间为120-1200min；升温速率为1-10℃/min。
作为优选的，在所述步骤6中，固体粉末B的质量为0.5-2.0g；
高锰酸钾的浓度为0.1-1g/mL；搅拌时间为30-60min。
作为优选的，在所述步骤7中，所采用的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；煅烧温度为300-500 ℃；煅烧时间为60-180min；升温速率为1-10℃/min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明将环糊精超声溶解形成环糊精溶液，然后将锰源加入上述溶液中形成超分子溶液，以此让其中的锰离子进入β-环糊精分子内腔，通过β-环糊精和锰离子形成的超分子体系，可以让锰氧化物和碳前驱体（β-环糊精）在分子水平上复合，经过后期处理，就可以使得碳均匀包覆在二氧化锰球形纳米颗粒表面，大大提高了二氧化锰的电导性能，后续的高锰酸钾处理可以提高二氧化锰的含量，同时由高锰酸钾还原得到的二氧化锰还会原位生长在早期和碳复合的二氧化锰附近，并和碳具有良好的接触，电导率也会大大提高。
附图说明
图1为本发明中实施例1制备的球形碳包覆二氧化锰纳米复合材料的透射电镜图；
图2为本发明中实施例1制备的球形碳包覆二氧化锰纳米复合材料的高倍透射电镜图；
图3为本发明中实施例1制备的碳包覆二氧化锰纳米复合材料制成三电极体系进行电化学测试的循环伏安图，其中电解液为6M氢氧化钾溶液，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极；
图4为本发明中实施例1制备的碳包覆二氧化锰纳米复合材料制成三电极体系进行电化学测试的恒流充放电图，其中电解液为6M氢氧化钾溶液，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极。
具体实施方式
实施例1 (主要变量是环糊精和锰源浓度)
称取4.6g的环糊精分散在100mL去离子水中，超声60min溶解得到环糊精水溶液；称取1.5g的醋酸锰，在100mL去离子水中溶解分散得到浓度为15g/L的醋酸锰溶液；将上述两步得到的环糊精溶液和醋酸锰溶液混合，超声20min分散后得到环糊精/醋酸锰超分子溶液；
将环糊精和醋酸锰超分子溶液在60℃，压强为-0.08MPa下浓缩后再在-50℃下冷冻干燥120min，得到固体A；将固体A放入管式炉中在氮气气氛中400℃煅烧120min钟后得到固体粉末B；
取2.0g固体粉B溶解在100mL去离子中，然后加入100mL浓度为4.2g/L的高锰酸钾搅拌氧化30min后过滤干燥得到固体C，然后将固体C在管式炉氮气气氛中400℃煅烧90min钟后，得到碳包覆二氧化锰纳米复合材料。
如图1所示本发明所举实施例1中所制备的碳包覆二氧化锰纳米复合材料的透射电镜图，可以看出二氧化锰纳米颗粒均匀的被碳材料所包覆，并且尺寸为纳米级别。将制备得到的碳包覆二氧化锰纳米复合材料应用在超级电容器中的电化学测试：取质量比为80:10:10的碳包覆二氧化锰纳米复合材料、乙炔黑和PVDF，研磨均匀，加入氮甲基吡咯烷酮调浆均匀；然后涂布在不锈钢网上，60℃真空干燥12h后进行电化学测试。电解液选用6M氢氧化钾溶液，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，在电位窗为-0.8V~0.2V之间进行循环伏安和恒流充放电测试，根据恒流充放电曲线，计算比电容，在2A/g时，比电容约为400F/g。从循环伏安曲线可以看出，扫描速度从10mV/s到100mV/s时，扫描曲线形状保持大致一致，说明了碳包覆二氧化锰纳米复合材料的倍率性能良好；优异的电化学性能表明制备的碳包覆二氧化锰纳米复合材料可用于超级电容器电极材料。
实施例2 (主要变量是锰源种类)
称取2.3g的环糊精分散在100mL去离子水中，超声60min溶解得到环糊精溶液；称取1.0g的柠檬酸锰，在100mL去离子水中溶解分散得到浓度为10g/L的柠檬酸锰溶液；将上述两步得到的环糊精溶液和柠檬酸锰溶液混合，超声20min分散后得到环糊精/柠檬酸锰超分子溶液；
将环糊精和柠檬酸锰超分子溶液在60℃，压强为-0.08MPa下浓缩后再在-50℃下冷冻干燥120min，得到固体A；将固体A放入管式炉中在氮气气氛中400℃煅烧120min钟后得到固体粉末B；
取2.0g固体粉B溶解在100mL去离子中，然后加入100mL浓度为4.2g/L的高锰酸钾搅拌氧化30min后过滤干燥得到固体C，然后将固体C在管式炉氮气气氛中400℃煅烧90min钟后，得到碳包覆二氧化锰纳米复合材料。所得碳包覆二氧化锰纳米复合材料的随着锰源的改变，二氧化锰的含量也会发生变化。制备的材料的电化学性能也有所不同。
实施例3 (主要变量是超声时间)
称取2.3g的环糊精分散在100mL去离子水中，超声90min溶解得到环糊精水溶液；称取1.0的醋酸锰，在100mL去离子水中溶解分散得到浓度为10g/L的醋酸锰溶液；将上述两步得到的环糊精溶液和醋酸锰溶液混合，超声40min分散后得到环糊精/醋酸锰超分子溶液；
将环糊精和醋酸锰超分子溶液在60℃，压强为-0.08MPa下浓缩后再在-50℃下冷冻干燥120min，得到固体A；将固体A放入管式炉中在氮气气氛中400℃煅烧120min钟后得到固体粉末B；
取2.0g固体粉B溶解在100mL去离子中，然后加入100mL浓度为4.2g/L的高锰酸钾搅拌氧化30min后过滤干燥得到固体C，然后将固体C在管式炉氮气气氛中400℃煅烧90min钟后，得到碳包覆二氧化锰纳米复合材料。所得碳包覆二氧化锰纳米复合材料的电阻较小，使得电化学性能提高；优异的电化学性能表明制备的碳包覆二氧化锰纳米复合材料可用于超级电容器电极材料。
实施例4 (主要变量是冷冻干燥时间和温度)
称取2.3g的环糊精分散在100mL去离子水中，超声60min溶解得到环糊精水溶液；称取1.0g的醋酸锰，在100mL去离子水中溶解分散得到浓度为10g/L的醋酸锰溶液；将上述两步得到的环糊精溶液和醋酸锰溶液混合，超声20min分散后得到环糊精/醋酸锰超分子溶液；
将环糊精和醋酸锰超分子溶液在60℃，压强为-0.08MPa下浓缩后再在-40℃下冷冻干燥240min，得到固体A；将固体A放入管式炉中在氮气气氛中400℃煅烧120min钟后得到固体粉末B；
取2.0g固体粉B溶解在100mL去离子中，然后加入100mL浓度为4.2g/L的高锰酸钾搅拌氧化30min后过滤干燥得到固体C，然后将固体C在管式炉氮气气氛中400℃煅烧90min钟后，得到碳包覆二氧化锰纳米复合材料。所得碳包覆二氧化锰纳米复合材料的性能随着煅烧时间和温度的改变，材料的成球率和结晶度也会发生变化。
实施例5 (主要变量是惰性气体和煅烧温度)
称取2.3g的环糊精分散在100mL去离子水中，超声60min溶解得到环糊精水溶液；称取1.0g的醋酸锰，在100mL去离子水中溶解分散得到浓度为10g/L的醋酸锰溶液；将上述两步得到的环糊精溶液和醋酸锰溶液混合，超声20min分散后得到环糊精/醋酸锰超分子溶液；
将环糊精和醋酸锰超分子溶液在60℃，压强为-0.08MPa下浓缩后再在-50℃下冷冻干燥120min，得到固体A；将固体A放入管式炉中在氩气气氛中500℃煅烧120min钟后得到固体粉末B；
取2.0g固体粉B溶解在100mL去离子中，然后加入100mL浓度为4.2g/L的高锰酸钾搅拌氧化30min后过滤干燥得到固体C，然后将固体C在管式炉氩气气氛中500℃煅烧90min钟后，得到碳包覆二氧化锰纳米复合材料。所得碳包覆二氧化锰纳米复合材料的电镜图显示材料成球率较为低下，电化学性能相对较差；但制备的碳包覆二氧化锰纳米复合材料可用于超级电容器电极材料。
实施例6 (主要变量是煅烧时间)
称取2.3g的环糊精分散在100mL去离子水中，超声60min溶解得到环糊精水溶液；称取1.0g的醋酸锰，在100mL去离子水中溶解分散得到浓度为10g/L的醋酸锰溶液；将上述两步得到的环糊精溶液和醋酸锰溶液混合，超声20min分散后得到环糊精/醋酸锰超分子溶液；
将环糊精和醋酸锰超分子溶液在60℃，压强为-0.08MPa下浓缩后再在-50℃下冷冻干燥120min，得到固体A；将固体A放入管式炉中在氮气气氛中400℃煅烧180min钟后得到固体粉末B；
取2.0g固体粉B溶解在100mL去离子中，然后加入100mL浓度为4.2g/L的高锰酸钾搅拌氧化30min后过滤干燥得到固体C，然后将固体C在管式炉氮气气氛中400℃煅烧150min钟后，得到碳包覆二氧化锰纳米复合材料。所得碳包覆二氧化锰纳米复合材料的结晶度较高，导致电化学性能较为不理想；但是制备的碳包覆二氧化锰纳米复合材料仍可用于超级电容器电极材料。
实施例7 (主要变量是高锰酸钾浓度和反应时间)
称取2.3g的环糊精分散在100mL去离子水中，超声60min溶解得到环糊精水溶液；称取1.0g的醋酸锰，在100mL去离子水中溶解分散得到浓度为10g/L的醋酸锰溶液；将上述两步得到的环糊精溶液和醋酸锰溶液混合，超声20min分散后得到环糊精/醋酸锰超分子溶液；
将环糊精和醋酸锰超分子溶液在60℃，压强为-0.08MPa下浓缩后再在-50℃下冷冻干燥120min，得到固体A；将固体A放入管式炉中在氮气气氛中400℃煅烧120min钟后得到固体粉末B；
取2.0g固体粉B溶解在100mL去离子中，然后加入100mL浓度为6.3g/L的高锰酸钾搅拌氧化50min后过滤干燥得到固体C，然后将固体C在管式炉氮气气氛中400℃煅烧90min钟后，得到碳包覆二氧化锰纳米复合材料。所得碳包覆二氧化锰纳米复合材料的二氧化锰的量随着高锰酸钾的增多而增多，当高锰酸钾的量在一个合适的量时，电化学性能达到最优化。制备的材料电化学性能最理想。
Claims (8)
1.一种球形碳包覆二氧化锰纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、称取环糊精分散在去离子水中，超声下溶解得到环糊精溶液；
步骤2、称取锰源，在去离子水中溶解分散得到含锰溶液；
步骤3、将上述两步得到的环糊精溶液和含锰溶液混合，超声分散后得到环糊精/锰超分子溶液；
步骤4、将环糊精/锰超分子溶液低温真空浓缩后再冷冻干燥，得到固体A；
步骤5、将固体A在惰性气体气氛中煅烧后得到固体粉末B；
步骤6、称取固体粉末B分散在去离子水中，加入高锰酸钾溶液搅拌氧化处理，过滤干燥得到固体C；
步骤7、将固体C在惰性气体中煅烧后得到球形碳包覆二氧化锰纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，环糊精溶液的浓度为10g/L-20g/L；超声时间为30-180min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，锰源为柠檬酸锰、乙酸锰、丙酸锰中的一种；锰源的浓度为1g/L-10g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，超声时间为10-60min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，低温真空浓缩的温度为50-60℃，真空度为-0.1~ -0.08MPa；冷冻干燥的温度为-50~-30℃，时间为30-240min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤5中，所采用的惰性气体为氩气、氦气中的一种或多种；煅烧温度为400-800 ℃；煅烧时间为120-1200min；升温速率为1-10℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤6中，固体粉末B的质量为0.5-2.0g；高锰酸钾的浓度为0.1-1g/mL，加入量为0.1-1.0g；搅拌时间为30-60min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤7中，所采用的惰性气体为氩气、氦气中的一种或多种；煅烧温度为300-500℃；煅烧时间为60-180min；升温速率为1-10℃/min。
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