CN103035899B - 一种采用水溶性聚合物对纳米粉体进行碳包覆改性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种采用水溶性聚合物对纳米粉体进行碳包覆改性的方法，其特征是：按(0.1-10):(0-5):(80-100)的质量比称取水溶性聚合物（如工业变性淀粉、葡萄糖等中的一种或几种）、表面活性剂、和纳米粉体作为固体原料，以按(1-1000)g/50mL的固液比与溶解分散剂配制成浆料，搅拌分散均匀后经过抽滤（或离心）、干燥得到前驱体，然后在保护气氛下于300℃-700℃退火得到碳包覆性良好的纳米粉体。本发明可以有效对纳米材料进行表面均匀碳包覆，加速材料内部的电子和离子迁移率，抑制纳米材料的团聚，提高材料的空隙率等，进一步强化纳米材料的性能优势。

Description

一种采用水溶性聚合物对纳米粉体进行碳包覆改性的方法

技术领域

本发明属于纳米粉体材料领域，特别涉及纳米粉体的碳包覆改良方法。

背景技术

自20世纪80年代中期，人们研制出纳米金属材料后，纳米材料开始快速发展，如纳米半导体材料、纳米陶瓷材料、纳米磁性材料和纳米医用材料相继问世，各国越来越重视对纳米材料的开发，纳米材料已经成为最具市场潜力的新兴产业之一。纳米材料已在多个行业中小范围应用了，但纳米材料的普遍问题，如易团聚、表面非晶化、不稳定等，直接限制了其大范围的生产与应用。如以锂离子电池和超级电容器等为代表的新能源存储技术中，电极粉体正逐渐地向纳米尺寸发展，对电极材料纳米粉体进行碳包覆后可以有效的提高其导电性、振实密度、以及循环稳定性；对复合陶瓷纳米材料进行碳包覆后，能够提高在烧结工艺中材料的导电性和均匀性，并能简化工艺，提高生产效率；此外，在碳热还原制备粉体材料工艺中，若将前驱物纳米粉体进行包碳处理，可使原料反应更加彻底，既能节能高效，又起到提高产物纯度的效果。综上，对纳米粉体进行碳包覆可以有效的解决纳米粉体分散性较差、导电性差、稳定性差等问题，开发纳米材料碳包覆技术具有重要的应用价值和研究意义。

目前，对纳米材料进行碳包覆的代表性方法主要有以下几类：如专利CN1012420034公开，将粉体与碳源在适量水中混合后置于搅拌磨机中进行研磨混合，得到前驱体悬浊液，然后再将前驱体悬浊液进行喷雾干燥，再分步煅烧得到碳包覆纳米粉体，该方法的主要问题是，工艺繁琐，周期较长，包覆的碳材料分散性较差。另一种方法如专利CN101210316公开，以甲烷、乙炔等富碳气体为碳源，在真空条件下对粉体进行进行分步热处理和表面碳包覆，该方法的生产工艺对设备要求极高，成本较大，且存在一定的安全隐患。专利CN1979929A公开了一种采用溶胶凝胶的方法得到前驱物，再不充分氧化退火得到碳包覆型的层状纳米材料的制备方法，该方法因为使用了大量的络合剂，生产成本极高，产物中的碳含量控制不佳，较难规模化应用推广。调研发现，采用水溶性有机碳源可以对纳米材料进行充分的包覆，选择水溶性良好、易于碳化、廉价环保的有机物碳源成为对纳米材料进行碳包覆的关键。

当前有望用于碳包覆所用可溶性聚合物中，工业变性淀粉种类最为繁多，价格低廉，且可以针对不同需求的细分和调整，其中，交联淀粉能显著提高原淀粉的粘度及糊粘度，氧化淀粉具有较好的水溶性，羟烷基淀粉水溶性好，粘度高，糊化温度较。调研发现，暂无利用工业变性淀粉等水溶性聚合物对纳米材料进行直接碳包覆的研究报道。因此，选用合适的工业变性淀粉组合来对纳米材料进行直接碳包覆具有重要的研究意义和应用价值。

发明内容

本发明围绕现有技术的不足之处，基于对以工业变性淀粉为代表的水溶性聚合物的技术积累，设计了一种以水溶性聚合物为碳源对纳米粉体进行直接碳包覆的改性方法，工艺简单，包碳均匀，碳量可控，产率高，生产成本低。

针对以上发明目的，本发明相应的解决技术方案为：

一种采用水溶性聚合物对纳米粉体进行碳包覆改性的方法， 其特征是：包括以下步骤：

①将水溶性聚合物、表面活性剂和纳米粉体按(0.1-10):(0-5):(80-100)的质量比称取为固体；将纯水与乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇中的一种或几种混合得分散剂（纯水在分散剂中的体积比不小于15%）；按(1-1000)g/50mL的固液比将上述固体与上述分散剂混合，并搅拌成浆料；

②把浆料抽滤或离心、50℃-180℃干燥得到前驱体粉体；将前驱体粉体在保护气氛下退火即得到碳包覆良好的纳米粉体。

根据所述的采用水溶性聚合物对纳米粉体进行碳包覆改性的方法，其特征是：

所述①步骤中水溶性聚合物为变形淀粉中木薯原淀粉、小麦原淀粉、玉米原淀粉、可溶性淀粉、羧甲基淀粉、交联羟丙基木薯淀粉、预糊化淀粉、羟丙基淀粉醚、阳离子醚化淀粉的一种或几种与葡萄糖、果糖、冰糖、抗坏血酸、环糊精中的一种或几种。

根据所述的采用水溶性聚合物对纳米粉体进行碳包覆改性的方法，其特征是：

所述①步骤中表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵 、聚乙烯吡咯烷酮 、十二烷基硫酸钠 、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠的一种或几种。

根据所述的采用水溶性聚合物对纳米粉体进行碳包覆改性的方法，其特征是：

所述①步骤中纳米粉体为纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米氧化镁、纳米二氧化锰、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米四氧化三铁、纳米锂锰氧化合物、纳米锂镍氧化合物、纳米氟化镁、纳米氟化铝、纳米氟化钙、纳米氟化锌、纳米氟化铁、纳米硅酸铝、纳米硅酸锌、纳米硅酸铁、纳米磷酸铁、纳米磷酸锰、纳米磷酸亚铁锂、纳米磷酸锰锂、纳米磷酸铁锰锂、纳米磷酸铁锌锂、纳米磷酸铁镁锂的一种。

根据所述的采用水溶性聚合物对纳米粉体进行碳包覆改性的方法，其特征是：

所述②步骤中保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种，纯度≥99%；退火温度为300℃-700℃，3-15小时。

根据所述的采用水溶性聚合物对纳米粉体进行碳包覆改性的方法，其特征是：分别称取2g可溶性淀粉、0.5g羧甲基淀粉、1g葡萄糖、0.5g PVP和60.08g的纳米二氧化硅，依次加入到30mL纯水和10mL乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后抽滤，80℃干真空干燥5小时得到前驱体粉体，将前驱体在99%的氮气气氛下300℃退火3小时，再700℃退火6小时，得到碳包覆的二氧化硅纳米粉体。

根据所述的采用水溶性聚合物对纳米粉体进行碳包覆改性的方法，其特征是：按1: 3的质量比称取交联羟丙基木薯淀粉和葡萄糖，并混合均匀，取1g或2g或5g上述混合物，分别与40g的纳米二氧化钛，再分别与20mL纯水搅拌均匀，抽滤，80℃真空干燥5小时得到三份前驱物粉体；将前驱体在99%的氮气气氛300℃退火3小时，再700℃退火6小时，最终依次得到三份碳包覆的纳米二氧化钛粉体。

根据所述的采用水溶性聚合物对纳米粉体进行碳包覆改性的方法，其特征是：分别称取1g可溶性淀粉、2.5g葡萄糖、0.2gPVP和39.5g的磷酸亚铁锂，加入到15mL水和5mL乙醇组成的混合溶液中，搅拌均匀后抽滤，80℃真空干燥干燥5小时得到前驱体，将前驱体在99.9%氮气气氛下300℃退火3小时，再600℃退火6小时，得到碳包覆良好的磷酸亚铁锂纳米粉体。

本发明可以有效对纳米材料进行表面均匀碳包覆，加速材料内部的电子和离子迁移率，抑制纳米材料的团聚，提高材料的空隙率等，进一步强化纳米材料的性能优势。本发明工艺简单，包碳均匀，碳量可控，产率高，生产成本低。

附图说明

图1是本发明实施例一中采用的纳米二氧化硅原料（图1a）及碳包覆后的纳米二氧化硅（图1b）的照片；

图2是本发明实施例二中纳米二氧化钛原料（图2a），图2b、2c、2d分别为添加了1g、2g、5g水溶性聚合物所得碳包覆纳米二氧化钛的照片；

图3是本发明实施例三采用的纳米磷酸亚铁锂原料（图3a）及碳包覆后的纳米磷酸亚铁锂（图3b）的拉曼测试图；

图4是本发明实施例三制备的碳包覆磷酸亚铁锂的SEM图；

图5是本发明实施例三制备的碳包覆磷酸亚铁锂HRTEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，具体按以下的实施方法进行：

本发明公开一种采用水溶性聚合物对纳米粉体进行碳包覆改性的方法，利用以工业变性淀粉为主的水溶性聚合物为碳源，对多种纳米粉体进行碳包覆。具体操作方案为，先按照(0.1-10):(0-5):(80-100)的比例称取水溶性聚合物、添加剂和纳米粉体混合为固体粉体；(1-1000)g/50mL的固液比将称取的固体粉体与分散剂混合，并搅拌成浆料；把浆料抽滤（或离心）、真空干燥，得到前驱体；将前驱体在保护气氛下300℃-700℃下退火3-15小时即得到包覆性良好的纳米粉体。

实施例1：

分别称取2g可溶性淀粉、0.5g羧甲基淀粉、1g葡萄糖、0.5g PVP和60.08g的纳米二氧化硅，依次加入到30mL纯水和10mL乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后抽滤， 80℃干真空干燥5小时得到前驱体粉体，将前驱体在99%的氮气气氛下300℃退火3小时，再700℃退火6小时，得到碳包覆良好的二氧化硅纳米粉体。图1中，a为商用二氧化硅原料，b为反应所得碳包覆二氧化硅。

实施例2：

按1: 3的质量比称取交联羟丙基木薯淀粉和葡萄糖，并混合均匀，取1g、2g、5g上述混合物，分别与40g的纳米二氧化钛，再分别与20mL纯水搅拌均匀，抽滤，80℃真空干燥5小时得到三份前驱物粉体；将前驱体在99%的氮气气氛300℃退火3小时，再700℃退火6小时，最终依次得到三份碳包覆良好的纳米二氧化钛粉体。如图2所示，图2a为纳米二氧化钛原料，图2b、图2c、图2d分别为上述添加了1g、2g、5g水溶性聚合物所得碳包覆纳米二氧化钛。

实施例3：

分别称取1g可溶性淀粉、2.5g葡萄糖、0.2gPVP和39.5g的磷酸亚铁锂，加入到15mL水和5mL乙醇组成的混合溶液中，搅拌均匀后抽滤，80℃真空干燥干燥5小时得到前驱体，将前驱体在99.9%氮气气氛下300℃退火3小时，再600℃退火6小时，得到碳包覆良好的磷酸亚铁锂纳米粉体。图3为碳包覆前磷酸亚铁锂（图3a）和碳包覆后磷酸亚铁锂（图3b）的拉曼测试图，明显可以看出图3b中有碳成分，通过对比G峰和D峰，可见碳包覆前无石墨特征峰，碳包覆后的产物中碳的石墨化程度较高，有利于提高材料导电性。扫描电镜照片显示，碳包覆磷酸亚铁锂颗粒的形貌为球形（图4），高倍透射电镜照片显示碳包覆磷酸亚铁锂颗粒的表面包碳均匀，厚度约为4nm（图5）。

Claims (6)

1.一种采用水溶性聚合物对纳米粉体进行碳包覆改性的方法， 其特征是：包括以下步骤：

①将水溶性聚合物、表面活性剂和纳米粉体按(0.1-10):(0-5):(80-100)的质量比称取为固体；将纯水与乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇中的一种或几种混合得分散剂，纯水在分散剂中的体积比不小于15%；按(1-1000)g/50mL的固液比将上述固体与上述分散剂混合，并搅拌成浆料；

②把浆料抽滤或离心、50℃-180℃干燥得到前驱体粉体；将前驱体粉体在保护气氛下退火即得到碳包覆良好的纳米粉体；

所述步骤①中水溶性聚合物为木薯原淀粉、小麦原淀粉、玉米原淀粉、可溶性淀粉、羧甲基淀粉、交联羟丙基木薯淀粉、预糊化淀粉、羟丙基淀粉醚、阳离子醚化淀粉中的一种或几种与葡萄糖、果糖、冰糖、抗坏血酸、环糊精中的一种或几种。

2.根据权利要求1中所述的采用水溶性聚合物对纳米粉体进行碳包覆改性的方法，其特征是：

所述①步骤中表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵 、聚乙烯吡咯烷酮 、十二烷基硫酸钠 、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。

3.根据权利要求1中所述的采用水溶性聚合物对纳米粉体进行碳包覆改性的方法，其特征是：

所述①步骤中纳米粉体为纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米氧化镁、纳米二氧化锰、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米四氧化三铁、纳米锂锰氧化合物、纳米锂镍氧化合物、纳米氟化镁、纳米氟化铝、纳米氟化钙、纳米氟化锌、纳米氟化铁、纳米硅酸铝、纳米硅酸锌、纳米硅酸铁、纳米磷酸铁、纳米磷酸锰、纳米磷酸亚铁锂、纳米磷酸锰锂、纳米磷酸铁锰锂、纳米磷酸铁锌锂、纳米磷酸铁镁锂中的一种。

4.根据权利要求1中所述的采用水溶性聚合物对纳米粉体进行碳包覆改性的方法，其特征是：

所述②步骤中保护气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或几种，纯度≥99%；退火温度为300℃-700℃，时间为3-15小时。

5.根据权利要求1中所述的采用水溶性聚合物对纳米粉体进行碳包覆改性的方法，其特征是：分别称取2g可溶性淀粉、0.5g羧甲基淀粉、1g葡萄糖、0.5g PVP和60.08g的纳米二氧化硅，依次加入到30mL纯水和10mL乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后抽滤，80℃真空干燥5小时得到前驱体粉体，将前驱体在99%的氮气气氛下300℃退火3小时，再700℃退火6小时，得到碳包覆的纳米二氧化硅粉体。

6.根据权利要求1中所述的采用水溶性聚合物对纳米粉体进行碳包覆改性的方法，其特征是：分别称取1g可溶性淀粉、2.5g葡萄糖、0.2gPVP和39.5g的磷酸亚铁锂，加入到15mL水和5mL乙醇组成的混合溶液中，搅拌均匀后抽滤，80℃真空干燥5小时得到前驱体，将前驱体在99.9%氮气气氛下300℃退火3小时，再600℃退火6小时，得到碳包覆良好的磷酸亚铁锂纳米粉体。