CN107601516B

CN107601516B - 一种碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107601516B
Application number: CN201710883551.0A
Authority: CN
Inventors: 周环波; 聂航; 梁娟; 黄光艳; 刘亚林; 赵双琪; 邓帮君; 李必慧; 杨海平; 贺峥嵘
Original assignee: Hubei Engineering University
Current assignee: Hubei Engineering University
Priority date: 2017-09-26
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2019-09-06
Anticipated expiration: 2037-09-26
Also published as: CN107601516A

Abstract

本发明提供一种碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料及其制备方法，其中制备方法包括如下步骤：A、向硅酸盐和四硼酸盐混合溶液中滴加无机酸，控制pH值，反应后静置，得到硼酸掺杂硅酸溶胶，干燥等处理得硼硅酸凝胶粉末；B、将A步的凝胶粉末与糖类水溶液混合，搅拌后干燥，得到包覆有糖的硼硅酸凝胶粉末混合物；C、将B步骤的粉末混合物加入到浓硫酸中，反应得混合物；D、将C步的混合物缓慢加入到蒸馏水中，搅拌并过滤，过滤物用蒸馏水洗涤后，干燥，即得。优点为：颗粒粒径均一；颗粒粒径、硼的掺杂量、碳的包覆含量等易于控制；可广泛地应用于催化剂、储能材料、有机合成、精细品化工添加剂等领域；工艺简单、成本低，易于规模化生产。

Description

一种碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管合成用催化剂、锂离子电池负极材料、电化学催化剂和有机合成等领域，具体涉及一种碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料及其制备方法。

背景技术

纳米二氧化硅具有颗粒尺寸小、微孔多、比表面积大、表面羟基含量高、紫外线、可见光及红外线反射能力强等特点。纳米二氧化硅添加到聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等塑料原料中，可大幅提高塑料制品的强度、韧性、耐磨性和抗老化性。在铁焦粉体中添加以纳米二氧化硅为主的复合粉体进行改性，产品主要性能达到现有同类产品的最高水平，纳米二氧化硅还可广泛地应用于碳纳米管材料合成催化剂载体、锂离子电池负极材料、陶瓷、石膏、化妆品、玻璃钢、化纤、有机玻璃、环保等诸多领域。

纳米二氧化硅具有众多的优良特性和广泛的应用前景，但单纯的纳米二氧化硅或硅酸作为气相化学沉积合成用催化剂、电化学催化剂、有机合成催化剂或者精细化工产品的添加剂或催化剂载体，其性能受到一定的限制或者性能不佳，或者催化剂选择性差等缺陷。例如合成碳纳米管的催化剂通常都是负载贵金属、稀有金属或者金属氧化物的二氧化硅、二元金属三元金属氧化物复合催化剂材料，体系繁多。常见的合成碳纳米管催化剂有NiO-SiO₂体系、MnO-SiO₂体系、Fe-Mo-Al₂O₃、Co-Mo-Al₂O₃体系、Ni-Co-二茂铁、二茂铁-二甲亚砜、二茂铁催化剂、W-Fe-MgO、W-Co-MgO、Mo-Fe-MgO、Mo-Co-MgO、CeO₂-Ni-MgO、二元金属氧化物体系如Ni_0.5Mg_1.5O、MgO-Fe基、AB_yOz(其中A＝W，B＝V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rh、Ru、Pd、Pt、Au、Ag、Re、Os、Ir)、Cu-Cr-O、Ho-Ni以及Gd-Ni₂合金、Er-Ni、Y-Ni催化剂等。这些催化剂的合成一般采用固相法合成或者液相-固相合成相结合的技术合成，相对技术难度较大。到目前为止，适用于合成碳纳米管的单纯的非金属催化剂，基本未见报导。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料及其制备方法，旨在提供一种可有效用作碳纳米管合成的催化剂、电化学催化剂、有机合成催化剂和锂离子电池负极材料等方面的纳米材料。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料的制备方法，其包括如下步骤：

A、在室温、搅拌条件下，向硅酸盐和四硼酸盐的混合溶液中滴加无机酸，控制反应体系的pH值为2.5～4.5，反应15～55分钟，静置15～90分钟，得到透明的或半透明的硼酸掺杂硅酸溶胶，在55～105℃条件下干燥1～6小时，研磨，用蒸馏水洗至洗出液pH为6.8～7.2，在55～105℃条件下干燥0.5～3小时，即得到透明或者半透明硼酸掺杂的硅酸凝胶粉末；

B、将A步骤得到的硼酸掺杂的硅酸凝胶粉末与糖类物质的水溶液混合，其中糖类物质为硼酸掺杂的硅酸凝胶质量的0.5～3％，搅拌15～90分钟，在85℃条件下干燥至恒重，即得到包覆糖类物质的硼硅酸凝胶粉末混合物；

C、在室温、搅拌条件下，将B步骤得到的粉末混合物加入到浓硫酸溶液中，粉末混合物与浓硫酸的用量之比为105-160g:100-200mL，反应30～120分钟，得到反应混合物；

D、将C步骤所得到的反应混合物分成多份并将在10～30分钟时间内逐渐加入到0.5～1.5升蒸馏水中，搅拌5～30分钟，过滤，滤出物用蒸馏水洗涤至洗出液无硫酸根离子检出，在55～105℃条件下干燥0.5～3小时，得粉末状物质，即为所述碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下做如下更进一步的具体选择。

具体的，A步骤的混合溶液中硅酸盐的浓度为0.2～2.5mol/L，四硼酸盐的浓度为0.003-0.01mol/L。

具体的，A步骤的硅酸盐为硅酸钠和硅酸钾中的任一种或两种的混合，四硼酸盐为四硼酸钠、四硼酸钾和四硼酸铵中的任一种或多种的混合。

具体的，A步骤的无机酸为盐酸或硫酸，其浓度为0.05-1.0mol/L。

具体的，B步骤的糖类物质为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖和水溶性淀粉中的任一种或多种的混合。可以理解的是，除上述明确指出的几种可溶性糖类物质外，还可以是其它本领域所熟知的可溶糖类。

具体的，B步骤的糖类物质水溶液的浓度为5-25wt％。

具体的，C步骤的浓硫酸的浓度为70-90wt％。

具体的，D步骤的无硫酸根离子检出是指洗出液中硫酸根的浓度低于0.1mg/L。检测所用的设备可以为离子色谱仪或用饱和氯化钡溶液快速检验。

此外，本发明还提供了一种碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料，其通过上述方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、利用本发明合成的一种碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料粒径分布均一，其颗粒粒径分布范围为20～50nm之间，平均粒径约为35nm(详见本发明说明书附图1、附图2)；

2、利用本发明技术制备的一种碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料的颗粒粒径、硼的掺杂量、碳的包覆含量等易于控制，可以根据不同的用途适时变更生产工艺，制备硼掺杂量和碳包覆量都不同、颗粒粒径不同的材料；碳包覆量(C:Si原子比)约为1.8～6.9:100，硼掺杂量(B:Si原子比)约为1.2～15:100；

3、利用本发技术明制备的一种碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料，对合成单壁碳纳米管(SWCNTs)的合成有良好的催化选择性、碳纳米管管径单一、长度较均匀(详见实施例5、附图3)；

4、利用本发明技术制备的一种碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料(Nano-C@B-SiO₂)，能直接应用于锂离子电池负极材料，且具有良好的充放电性能，放电比容量较高，首次放电比容量高达389.4mAh/g(详见实施例3)；

5、利用本发明制备的一种碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料，能广泛地应用于化学催化剂、电化学催化剂、储能材料(锂离子电池负极材料，实施例3)、有机合成、精细品化工添加剂等领域，具有良好的经济效益和社会效益；

6、利用本发明技术合成制备的一种碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料(Nano-C@B-SiO₂)的合成技术工艺灵活、硅酸及有机物脱水一步同步完成、步骤简洁、生产效率高，设备简单、原料便宜易得、原材料的综合生产成本低，易于实现规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例2制备的碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料的TEM照片；

图2为实施例3制备的碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料的TEM照片；

图3为以实施例5制备的碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料为催化剂合成的单壁碳纳米管的TEM照片。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例对本发明提供的技术方案作进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

以下实施例中所用的方法若无特别说明则为本领域的常规方法，所用的药品若无特别说明则为市售产品。

实施例1:

一种碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料，其制备的具体步骤是：

A、在室温、搅拌条件下，向浓度为0.2mol/L的硅酸钠和浓度为0.01mol/L的四硼酸钠混合溶液中，滴加浓度为0.05mol/L的硫酸，控制反应体系的pH值为4.5，反应55分钟，静置90分钟，得到透明的或半透明硼酸掺杂硅酸溶胶，在105℃条件下干燥2小时，研磨，用蒸馏水洗至洗出液pH为7.00，在85℃条件下干燥2小时，即得到透明或者半透明硼酸掺杂的硅酸凝胶粉末；

B、将105g的A步骤得到的硼酸掺杂的硅酸凝胶粉末与含有葡萄糖质量相当于硼酸掺杂的硅酸凝胶质量0.5％的葡萄糖溶液混合，葡萄糖溶液的浓度为5wt％，搅拌15分钟，在85℃条件下干燥至恒重，即得到包覆有机物的硼硅酸凝胶粉末混合物；

C、在室温、搅拌条件下，将B步骤得到的粉末混合物加入到100mL浓度为90％的浓硫酸溶液中，反应30分钟，得到反应混合物；

D、将C步骤所得到的反应混合物在30分钟时间内加入到0.5升蒸馏水中，搅拌30分钟，过滤，沉淀物用蒸馏水洗涤至洗出液无硫酸根离子检出，在105℃条件下干燥1小时，即得到碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米粉末；

用透射电镜及EDS分析测试合成材料的粒径及碳包覆量、硼掺杂量，所得碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料的颗粒粒径范围为20～50nm，平均粒径约为35nm；碳包覆量(C:Si原子比)约为1.8:100，硼掺杂量(B:Si原子比)约为15:100。

实施例2:

A、在室温、搅拌条件下，向浓度为0.5mol/L的硅酸钾和浓度为0.01mol/L的四硼酸钠混合溶液中，滴加浓度为0.2mol/L的硫酸，控制反应体系的pH值为3.5，反应45分钟，静置45分钟，得到透明的或半透明硼酸掺杂硅酸溶胶，在105℃条件下干燥1小时，研磨，用蒸馏水洗至洗出液pH约为7.0，在55～105℃条件下干燥30分钟，即得到透明或者半透明硼酸掺杂的硅酸凝胶粉末；

B、将105g的A步骤得到的硼酸掺杂的硅酸凝胶粉末与含有葡萄糖质量相当于硼酸掺杂的硅酸凝胶质量1％的葡萄糖溶液混合，葡萄糖溶液的浓度为15wt％，搅拌30分钟，在85℃条件下干燥至恒重，即得到包覆有机物的硼硅酸凝胶粉末混合物；

C、在室温、搅拌条件下，将B步骤得到的粉末混合物加入到100mL浓度为90％的硫酸溶液中，反应30分钟，得到反应混合物；

D、将C步骤所得到的反应混合物在15分钟时间内缓慢加入到1.5升蒸馏水中，搅拌20分钟，过滤，沉淀物用蒸馏水洗涤至洗出液无硫酸根离子检出，在85℃条件下干燥1.5小时，即得到碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米粉末；

用透射电镜及EDS分析测试合成材料的粒径及碳包覆量、硼掺杂量，所得碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料的颗粒粒径范围为20～50nm，平均粒径约为35nm(详见附图1)；碳包覆量(C:Si原子比)约为2.7:100，硼掺杂量(B:Si原子比)约为11:100。

实施例3:

A、在室温、搅拌条件下，向浓度为1mol/L的硅酸钠和浓度为0.008mol/L的四硼酸铵混合溶液中，滴加浓度为0.45mol/L的盐酸，控制反应体系的pH值为3.5，反应45分钟，静置60分钟，得到透明的或半透明硼酸掺杂硅酸溶胶，在55℃条件下干燥6小时，研磨，用蒸馏水洗至洗出液pH为7.0，在55℃条件下干燥3小时，即得到透明或者半透明硼酸掺杂的硅酸凝胶粉末；

B、将120g的A步骤得到的硼酸掺杂的硅酸凝胶粉末与含有蔗糖质量相当于硼酸掺杂的硅酸凝胶质量1.5％蔗糖溶液混合，蔗糖溶液的浓度为20wt％搅拌30分钟，在85℃条件下干燥至恒重，即得到包覆有机物的硼硅酸凝胶粉末混合物；

C、在室温、搅拌条件下，将B步骤得到的粉末混合物加入到100mL浓度为85％的硫酸溶液中，反应60分钟，得到反应混合物；

D、将C步骤所得到的反应混合物在10分钟时间内缓慢加入到1.5升蒸馏水中，搅拌5分钟，过滤，沉淀物用蒸馏水洗涤至洗出液无硫酸根离子检出，在105℃条件下干燥0.5小时，即得到碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米粉末；

用透射电镜及EDS分析测试合成材料的粒径及碳包覆量、硼掺杂量，所得碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料的颗粒粒径范围为20～50nm，平均粒径约为35nm(详见附图2)；碳包覆量(C:Si原子比)约为3.6:100，硼掺杂量(B:Si原子比)约为5:100；以合成碳包覆硼掺杂纳米二氧化硅为锂离子电池负极材料，其首次放电比容量高达389.4mAh/g。

实施例4:

A、在室温、搅拌条件下，向浓度为1.5mol/L的硅酸钠和浓度为0.0065mol/L的四硼酸钠混合溶液中，滴加浓度为0.6mol/L的盐酸，控制反应体系的pH值约为2.5，反应30分钟，静置45分钟，得到透明的或半透明硼酸掺杂硅酸溶胶，在75℃条件下干燥4小时，研磨，用蒸馏水洗至洗出液pH约为6.8，在75℃条件下干燥2小时，即得到透明或者半透明硼酸掺杂的硅酸凝胶粉末；

B、将130g的A步骤得到的硼酸掺杂的硅酸凝胶粉末与含有蔗糖及葡萄糖总质量相当于硼酸掺杂的硅酸凝胶质量2％的葡萄糖蔗糖溶液混合(其中葡萄糖与蔗糖质量相等)，葡萄糖蔗糖溶液中葡萄糖和蔗糖的浓度均为12wt％，搅拌45分钟，在85℃干燥至恒重，即得到包覆葡萄糖的硼酸掺杂的硅酸凝胶粉末混合物；

C、在室温、搅拌条件下，将B步骤得到的粉末混合物加入到100mL浓度为80％的硫酸溶液中，反应80分钟，得到反应混合物；

D、将C步骤所得到的反应混合物在10分钟时间内缓慢加入到0.5升蒸馏水中，搅拌10分钟，过滤，沉淀物用蒸馏水洗涤至洗出液无硫酸根离子检出，在105℃干燥0.5小时，即得到碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米粉末；

用透射电镜及EDS分析测试合成材料的粒径及碳包覆量、硼掺杂量，所得碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料的颗粒粒径范围为20～50nm，平均粒径约为35nm；碳包覆量(C:Si原子比)约为4.2:100，硼掺杂量(B:Si原子比)约为3:100。

实施例5:

A、在室温、搅拌条件下，向浓度为2mol/L的硅酸钠和浓度为0.003mol/L的四硼酸钾混合溶液中，滴加浓度为0.8mol/L的盐酸，控制反应体系的pH值约为2.5，反应30分钟，静置30分钟，得到透明的或半透明硼酸掺杂硅酸溶胶，在85℃条件下干燥2小时，研磨，用蒸馏水洗至洗出液pH约为7.0，在85℃条件下干燥1小时，即得到透明或者半透明硼酸掺杂的硅酸凝胶粉末；

B、将145g的A步骤得到的硼酸掺杂的硅酸凝胶粉末与含有蔗糖质量相当于硼酸掺杂的硅酸凝胶质量2％蔗糖溶液混合，蔗糖溶液液度为20wt％,搅拌60分钟，在85℃干燥至恒重，即得到包覆蔗糖的硼硅酸凝胶粉末混合物；

C、在室温、搅拌条件下，将B步骤得到的粉末混合物加入到150mL浓度为75％的硫酸溶液中，反应100分钟，得到反应混合物；

D、将C步骤所得到的反应混合物在20分钟时间内缓慢加入到1升蒸馏水中，搅拌25分钟，过滤，沉淀物用蒸馏水洗涤至洗出液无硫酸根离子检出，在65℃条件下干燥2小时，即得到碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米粉末；

用透射电镜及EDS分析测试合成材料的粒径及碳包覆量、硼掺杂量，所得碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料的颗粒粒径范围为20～50nm，平均粒径约为35nm；碳包覆量(C:Si原子比)约为5.8:100，硼掺杂量(B:Si原子比)约为2:100；以碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料为催化剂，以葡萄糖为碳源，以采用液相化学法合成单壁碳纳米管，管径约为18～20纳米，纳米管长度最长超过1微米(详见附图3)。

实施例6:

A、在室温、搅拌条件下，向浓度为2.5mol/L的硅酸钾和浓度为0.01mol/L的四硼酸铵混合溶液中，滴加浓度为1.0mol/L的盐酸，控制反应体系的pH值约为2.5，反应15分钟，静置15分钟，得到透明的或半透明硼酸掺杂硅酸溶胶，在105℃条件下干燥1小时，研磨，用蒸馏水洗至洗出液pH为7.2，在55℃条件下干燥3小时，即得到透明或者半透明硼酸掺杂的硅酸凝胶粉末；

B、将155g的A步骤得到的硼酸掺杂的硅酸凝胶粉末与含有可溶性淀粉质量相当于硼酸掺杂的硅酸凝胶质量3％可溶性淀粉溶液混合，可溶性淀粉溶液的浓度为10wt％,搅拌90分钟，在85℃干燥至恒重，即得到包覆淀粉的硼硅酸凝胶粉末混合物；

C、在室温、搅拌条件下，将B步骤得到的粉末混合物加入到200mL浓度为70％的硫酸溶液中，反应120分钟，得到反应混合物；

D、将C步骤所得到的反应混合物在30分钟时间内缓慢加入到1.5升蒸馏水中，搅拌30分钟，过滤，沉淀物用蒸馏水洗涤至洗出液无硫酸根离子检出，在55℃条件下干燥3小时，即得到碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米粉末；

用透射电镜及EDS分析测试合成材料的粒径及碳包覆量、硼掺杂量，所得碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料的颗粒粒径范围为20～50nm，平均粒径约为35nm；碳包覆量(C:Si原子比)约为6.9:100，硼掺杂量(B:Si原子比)约为1.2:100。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于，A步骤的混合溶液中硅酸盐的浓度为0.2～2.5mol/L，四硼酸盐的浓度为0.003-0.01mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于，A步骤的硅酸盐为硅酸钠和硅酸钾中的任一种或两种的混合，四硼酸盐为四硼酸钠、四硼酸钾和四硼酸铵中的任一种或多种的混合。

4.根据权利要求1所述的一种碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于，A步骤的无机酸为盐酸或硫酸，其浓度为0.05-1.0mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于，B步骤的糖类物质为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖和水溶性淀粉中的任一种或多种的混合。

6.根据权利要求1所述的一种碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于，B步骤的糖类物质水溶液的浓度为5-25wt％。

7.根据权利要求1至6任一项所述的一种碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于，C步骤的浓硫酸的浓度为70-90wt％。

8.根据权利要求7所述的一种碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于，D步骤的无硫酸根离子检出是指洗出液中硫酸根的浓度低于0.1mg/L。

9.一种碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料，其特征在于，通过权利要求1至8任一项所述的方法制备得到。