CN102241528A - 一种用水热法制备球状纳米尖晶石型钴蓝色料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用水热法制备球状纳米尖晶石型钴蓝色料的方法。首先将氯化钴、氯化铝按Co2+∶Al3+摩尔比为1∶2称量放入烧杯中，加入一定量的去离子水，在磁力搅拌器上搅拌均匀；再滴加氢氧化钠溶液至pH值为13，继续搅拌；按溶液体积分数的6～18％加入三乙醇胺和丙三醇混合液体，再继续搅拌；将混合溶液在245℃下水热培育20～40h，而后取出在室温下自然冷却；再将液相水热培育物料经反复洗涤至pH＝7，然后放入烘箱内在60℃温度下烘干制得粒径小于100nm的球形产品。本发明的优点在于，采用液相水热培育，添加复合有机物，直接生成纳米球状粉体，无需煅烧，能耗相对较低，对环境无污染。

Description

一种用水热法制备球状纳米尖晶石型钴蓝色料的方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料(陶瓷)领域，具体涉及一种用水热法制备球状纳米尖晶石型钴蓝色料的方法。
背景技术
蓝色是红、绿、蓝三原色中的一元，许多调色缺其不可。在陶瓷的装饰中，钴蓝是重要的尖晶石型彩色无机色料，是具有尖晶石结构的复合氧化物。广义上讲，尖晶石型复合氧化物是其最简式中由其组成的各阳离子的正氧化值的总和为+8价，而负氧化值-8由4个-2价的氧提供的一类复合氧化物。如化学式最简单的钴蓝可用下式表示：CoAl2O4，也可称为铝酸钴蓝。
尖晶石型钴蓝色料与其它蓝色色料相比，其显著特点是具有很好的耐热性、耐光性、耐候性和耐化学品性，广泛应用于耐高温涂料、塑料、陶瓷、搪瓷、玻璃等着色及美术颜料等领域。但普通的钴蓝色料虽有很好的耐热性、耐光性、耐候性和耐化学品性的耐性，但由于其粒度分布宽、粒径较大，而且发育良好的尖晶石型钴蓝色料边、棱完整，其八面体的6个顶角尖锐，所以并不具备较好的色料性能，特别是颜料调制、花纸印刷等性能。球状纳米钴蓝色料具有较优良的性能，这种高档色料可用于超耐久型涂料和工程塑料的着色，陶瓷装饰的喷墨打印；另外还具有某些特殊用途，例如应用于要求高透光率的汽车灯具用涂料中，应用于彩色电视机CRT显象管中荧光体的着色等。因此国际上一些著名的公司，如美国的sheoherd color公司、Harshaw Chemical公司，德国的拜耳公司、BASF公司，英国的Blythe Colours公司以及日本的大日精化公司等，都生产这种附加价值甚高的无机色料。
我国尚无高级的球状纳米钴蓝产品。高性能的球状纳米钴蓝色料尚需进口，但由于其合成工艺复杂，能耗高，因此价格昂贵，限制了其使用范围。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用水热法制备球状纳米尖晶石型钴蓝色料的方法。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种用水热法制备球状纳米尖晶石型钴蓝色料的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以氯化钴、氯化铝为原料，按Co2+∶Al3+摩尔比1∶2称量加入到烧杯中，再加入去离子水，然后把烧杯放在磁力搅拌器上搅拌均匀；
(2)将3mol/L的NaOH溶液，缓慢滴入上述搅拌均匀的混合溶液中，在20℃恒温下继续搅拌30min，至溶液pH值为13；
(3)取少量上述溶液的上层清液滴加数滴3mol/L的NaOH溶液，观察有无沉淀生成，若无沉淀，则反应完全；
(4)在上述反应完全的溶液中，加入溶液体积分数为6～18％的三乙醇胺和丙三醇混合液体，继续搅拌30min；
(5)将上述搅拌均匀的混合溶液按70％的填充度放入100mL反应釜中，在245℃的温度下水热培育20～40h，而后取出在室温下自然冷却；
(6)将上述反应产物移至250ml烧杯内，加满蒸馏水静置后倒去上部澄清液，如此反复洗涤至pH＝7，然后放入烘箱内在60℃温度下烘干，获得色度值：L＝28～46、色调a*＝-4～-10、b*＝-20～-35，粒径小于100nm的球形尖晶石型钴蓝色料色料。
所述第步骤(4)中加入三乙醇胺和丙三醇液体的体积比为2∶1。
本发明的原理如下：以CoCl2·6H2O和AlCl3做起始原料，其水热反应过程和机理可以表述如下：
Al3++3OH-＝Al(OH)3
xAl(OH)3+(1-x)Co2++(2-3x)OH-+xCl-+nH2O＝[Co1-xAlx(OH)2](Cl-)x·nH2O
反应中多余的Al(OH)3转化为γ-AlO(OH)，如下式：
Al(OH)3＝γ-AlO(OH)+H2O
CoAl2O4的形成遵循溶解析出机制，当[Co1-xAlx(OH)2](Cl-)x·nH2O形成并溶解后，Co2+扩散到γ-AlO(OH)微晶附近，随着温度的增加，反应釜中的水分蒸发，使得溶质达到过饱和度，CoAl2O4晶核形成并析出。其反应方程式如下：
[Co1-xAlx(OH)2](Cl-)x·nH2O+(3x-1)γ-AlO(OH)+(1-x)OH-＝
CoAl2O4+xCl-+(1+n+x)H2O
残余的氯化物可溶于水，在洗涤过程中除去。
本发明与现有技术相比，优点及效果在于：
(1)通过使用三乙醇胺和丙三醇复合有机添加剂，可以控制合成产物为粒径小于100nm球状；
(2)本发明直接生成纳米球体，无需煅烧，故而制得的纳米微球具有形貌单一，粒径均一，分散性良好；
(3)本发明制备过程为一般的水热反应设备即可满足。与目前纳米尖晶石型钴蓝色料制备方法相比，具有工艺简便、条件温和、对环境无污染、产率高、能耗少、发色纯正等优点。
附图说明
图1为实施例1制得球状纳米尖晶石型钴蓝色料的TEM照片；
图2为实施例2制得球状纳米尖晶石型钴蓝色料的TEM照片；
图3为实施例3制得球状纳米尖晶石型钴蓝色料的TEM照片；
图4为实施例1～3添加不同量有机添加剂制得色料的XRD曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)以氯化钴、氯化铝为原料，按0.15mol Co2+、0.3mol Al3+称量加入到烧杯中，加入去离子水，然后把烧杯放在磁力搅拌器上搅拌均匀；
(2)将3mol/L的NaOH溶液，缓慢滴入上述搅拌均匀的混合溶液中，在20℃恒温下继续搅拌30min，至溶液pH值为13；
(3)取少量上述溶液的上层清液滴加数滴3mol/L的NaOH溶液，观察有无沉淀生成，若无沉淀，则反应完全；
(4)在上述反应完全的溶液中，加入溶液体积分数为4％的三乙醇胺液体和体积分数为2％的丙三醇液体，继续搅拌30min；
(5)将上述搅拌均匀的混合溶液按70％的填充度放入100mL反应釜中，在245℃的温度下水热培育20h，而后取出在室温下自然冷却；
(6)将上述反应产物移至250ml烧杯内，加满蒸馏水静置后倒去上部澄清液，如此反复洗涤至pH＝7，然后放入烘箱内在60℃温度下烘干，获得球形尖晶石型钴蓝色料色料。
实施例2
(1)以氯化钴、氯化铝为原料，按0.12mol Co2+、0.24mol Al3+加入到烧杯中，加入去离子水，然后把烧杯放在磁力搅拌器上搅拌均匀；
(2)将3mol/L的NaOH溶液，缓慢滴入上述搅拌均匀的混合溶液中，在20℃恒温下继续搅拌30min，至溶液pH值为13；
(3)取少量上述溶液的上层清液滴加数滴3mol/L的NaOH溶液，观察有无沉淀生成，若无沉淀，则反应完全；
(4)在上述反应完全的溶液中，加入溶液体积分数为8％的三乙醇胺液体和体积分数为4％的丙三醇液体，继续搅拌30min；
(5)将上述搅拌均匀的混合溶液按70％的填充度放入100mL反应釜中，在245℃的温度下水热培育30h，而后取出在室温下自然冷却；
(6)将上述反应产物移至250ml烧杯内，加满蒸馏水静置后倒去上部澄清液，如此反复洗涤至pH＝7，然后放入烘箱内在60℃温度下烘干，获得球形尖晶石型钴蓝色料色料。
实施例3
(1)以氯化钴、氯化铝为原料，按0.18mol Co2+、0.36mol Al3+加入到烧杯中，加入去离子水，然后把烧杯放在磁力搅拌器上搅拌均匀；
(2)将3mol/L的NaOH溶液，缓慢滴入上述搅拌均匀的混合溶液中，在20℃恒温下继续搅拌30min，至溶液pH值为13；
(3)取少量上述溶液的上层清液滴加数滴3mol/L的NaOH溶液，观察有无沉淀生成，若无沉淀，则反应完全；
(4)在上述反应完全的溶液中，加入溶液体积分数为12％的三乙醇胺液体和体积分数为6％的丙三醇液体，继续搅拌30min；
(5)将上述搅拌均匀的混合溶液按70％的填充度放入100mL反应釜中，在245℃的温度下水热培育40h，而后取出在室温下自然冷却；
(6)将上述反应产物移至250ml烧杯内，加满蒸馏水静置后倒去上部澄清液，如此反复洗涤至pH＝7，然后放入烘箱内在60℃温度下烘干，获得球形尖晶石型钴蓝色料色料。
对实施例1～3制备的球形尖晶石型钴蓝色料色料进行色度、TEM、XRD检测，结果见下表：
  实施例   L*   a*   b*   粒径/nm   主晶相
  一   45.86   -4.91   -31.64   20～80   CoAl2O4
  二   40.55   -4.05   -32.98   40～90   CoAl2O4
  三   29.77   -8.83   -24.4   80～100   CoAl2O4
上述色度参数测定使用仪器为：日本KONICΛMINOLTΛ生产的CM-5型分光测色计；
上述TEM测定使用仪器为：日本电子生产的JSM-2010透射电子显微镜；
上述XRD测定使用仪器为：德国布鲁克AXS有限公司生产的D8ADVANCE型衍射仪。

Claims (2)

1.一种用水热法制备球状纳米尖晶石型钴蓝色料的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以氯化钴、氯化铝为原料，按Co2+∶Al3+摩尔比1∶2称量加入到烧杯中，再加入去离子水，然后把烧杯放在磁力搅拌器上搅拌均匀；
(2)将3mol/L的NaOH溶液，缓慢滴入上述搅拌均匀的混合溶液中，在20℃恒温下继续搅拌30min，至溶液pH值为13；
(3)取少量上述溶液的上层清液滴加数滴3mol/L的NaOH溶液，观察有无沉淀生成，若无沉淀，则反应完全；
(4)在上述反应完全的溶液中，加入溶液体积分数为6～18％的三乙醇胺和丙三醇混合液体，继续搅拌30min；
(5)将上述搅拌均匀的混合溶液按70％的填充度放入100mL反应釜中，在245℃的温度下水热培育20～40h，而后取出在室温下自然冷却；
(6)将上述反应产物移至250ml烧杯内，加满蒸馏水静置后倒去上部澄清液，如此反复洗涤至pH＝7，然后放入烘箱内在60℃温度下烘干，获得色度值：L＝28～46、a*＝-4～-10、b*＝-20～-35，粒径小于100nm的球形尖晶石型钴蓝色料。
2.根据权利要求1所述一种用水热法制备球状纳米尖晶石型钴蓝色料的方法，其特征在：所述第步骤4中加入的三乙醇胺和丙三醇液体体积比为2∶1。
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