CN102030563A

CN102030563A - 一种陶瓷装饰用钴蓝色料的制备方法

Info

Publication number: CN102030563A
Application number: CN 201010513260
Authority: CN
Inventors: 卢希龙; 曹春娥; 余峰; 陈云霞; 沈华荣; 胡琪
Original assignee: Jingdezhen Ceramic Institute
Current assignee: Jingdezhen Ceramic Institute
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2010-10-20
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2030-10-20
Also published as: CN102030563B

Abstract

本发明涉及一种陶瓷装饰用钴蓝色料的制备方法。采用工业纯化工原料按重量百分比将三氧化二钴22～45％、三氧化二铝48～70％、氧化锌0～10％、碳酸镁0～10％、三氧化二铬0～4％混合后，外加硼酸2～4％、晶核剂6～10％，混合均匀后得到反应物，加入反应物质量80％的丙酮，经快速球磨、干燥、1100～1200℃焙烧、保温、自然冷却后，再研磨、清洗、过筛后得到所述色料。该制备方法在固相反应物中先期加入粒径小、数目众多的晶核剂，使晶体在反应物内部和表面同时生长，较好地控制了色料粒度，提高了结晶完整度，降低了固相烧成温度，缩短了烧成时间，增强了色料耐酸性能，克服了传统固相法制备陶瓷色料的缺陷。

Description

一种陶瓷装饰用钴蓝色料的制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料(陶瓷)领域，具体涉及一种陶瓷装饰用钴蓝色料的制备方法。

背景技术

蓝色是红、绿、蓝三原色中的一元，许多调色缺其不可。在陶瓷的装饰中，钴蓝历来就是陶瓷装饰的主要色调，广泛应用于日用、建筑及卫生瓷，可用作釉上、釉中及釉下颜料及颜色釉和坯用色料，一般细度要求1-30μm。

传统的钴蓝色料大多是硅锌矿结构的CoO-ZnO-SiO₂系统和尖晶石结构的CoO-Al₂O₃系统。前者与铅熔剂配制成的釉上深蓝颜料呈色非常鲜艳，色饱和度高，国内釉上彩瓷用平印、丝印贴花纸大多使用此类颜料，但其耐酸性差，铅溶出量更是大大超过国际标准。后者具有优良的耐酸性和热稳定性，是其它系统无法比拟的，但因其耐蚀性主要取决于结晶完整性，若结晶不完整，部分未形成尖晶石，钴的氧化物就会附着在晶界上，很容易受到酸碱的侵蚀。固相反应制备的钴蓝色料因反应时间短，一般晶形发育都不完全。所以，市售的钴蓝颜料耐酸性差、铅溶出量超标是业内不争的事实，提高钴蓝颜料的耐酸性已成为陶瓷行业一个亟待解决的难题。

我国科研人员从上世纪80年代就开始研究钴蓝色料耐酸性差的问题，但到目前为止市场上还没有见到耐酸性好的陶瓷装饰用钴蓝色料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种耐酸性好的陶瓷装饰用钴蓝色料的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种陶瓷装饰用钴蓝色料的制备方法，其特征在于：首先，按重量百分比将三氧化二钴22～45％、三氧化二铝48～70％、氧化锌0～10％、碳酸镁0～10％、三氧化二铬0～4％混合后，外加硼酸2～4％、晶核剂6～10％，经混合均匀得到反应物；其次，在反应物中加入反应物质量80％的丙酮，经快速球磨、干燥、1100～1200℃焙烧、保温1～2小时、自然冷却后，再将焙烧产物研磨、清洗、过筛后获得色度值为L*＝30～50、a*＝10～20、b*＝-30～-50，粒度为＜30μm的钴蓝色料。

所述晶核剂由粒径为50～70nm的尖晶石形颗粒和直径为10nm、长度为200nm的纳米棒组成。

上述晶核剂的制备步骤为：首先，以氯化钴、氯化铝、硫酸钴和硫酸铝为原料，配制Co²⁺和Al³⁺的摩尔比为1∶2、Co²⁺离子浓度为0.15mol/L、Al³⁺离子浓度为0.3mol/L后用蒸馏水配成混合物的水溶液，将其搅拌均匀后加入3mol/L的氢氧化钠溶液，至溶液pH值为13后备用；其次，将上步的混合溶液按照60％的填充度放入100mL反应釜中，加入晶粒生长抑制剂后，在215～250℃温度下水热培育20h时间后冷却取出，蒸馏水冲洗至pH＝7，然后于80℃干燥，得到晶核。

所述晶粒生长抑制剂的作用是控制纳米晶粒的长大和晶体形态，可在十二烷基苯磺酸钠、1-氨基己烷、己酸中任意一种或几种混合选择，其添加量为所制得晶核理论产物摩尔量的30-80％。

固相反应由于存在导热系数和热容等因素使得色料在高温焙烧过程中反应物表面和内部之间存在温度差，从而使成核和生长过程在体相表面和内部不是同时进行，而是先从反应物表面温度较高的表面部分首先开始，然后再蔓延至内部，这样导致固相反应过程耗时较长，颗粒粗大，结晶不完整，所制得色料需后期球磨、粉碎，不但增大了色料生产成本，而且耐酸性不强。因此，若按本专利所述方法在固相反应物中先期加入粒径小、数目众多的晶核剂，当温度达到一定的要求后，由于反应物内部和表面同时存在晶核，省去了成核过程，直接在晶核表面传质生长，所制得的色料颗粒细小，并且松散，易于粉碎研磨，同时，本专利利用两种不同晶型及粒径的晶核剂，进一步降低了固相烧成温度，缩短了烧成时间，较好的控制了色料粒度，提高了结晶完整度，增强了色料耐酸性能，得到了性能优异的陶瓷装饰用钴蓝色料。

具体实施方式

实施例1-3

第一步：按表1所示晶核剂配方分别用蒸馏水配成混合物的水溶液，将其搅拌均匀后加入3mol/L的氢氧化钠溶液，至溶液pH值为13后，将其按照60％的填充度放入100mL反应釜中，加入相应种类和数量的晶粒生长抑制剂后，在相应温度下水热培育20h时间后冷却取出，蒸馏水冲洗pH＝7，然后于80℃干燥，得到晶核。

表1：摩尔百分比(mol％)

实施例	一	二	三
				氯化钴(CoCl₂·6H₂O)	20.0	25.0	32.0
氯化铝(AlCl₃)	13.3	26.6	33.3
				硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)	26.7	18.4	9.7
硫酸铝(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)	40.0	30.0	25.0
				水热培育温度(℃)	220	235	245
十二烷基苯磺酸钠	0	10	0
				1-氨基己烷	30	50	10
己酸	0	0	30

第二步：分别将上述实施例得到的晶核剂分别添加到表2所述色料配方中，混合均匀后得到反应物，加入反应物质量80％的丙酮，经快速球磨、干燥、焙烧、保温、自然降温后、将焙烧产物研磨、清洗、过筛后得到陶瓷装饰用钴蓝色料。

表2：重量百分比(wt％)

实施例	一	二	三
				三氧化二钴(Co₂O₃)	24	30	37
三氧化二铝(Al₂O₃)	65	58	50
				氧化锌(ZnO)	10	6	0
碳酸镁(MgCO₃)	0	6	10
				三氧化二铬(Cr₂O₃)	1	0	3
硼酸	2	3	4
				晶核剂	7	8	10
焙烧温度(℃)	1120	1150	1180
				保温(h)	1	1.5	2

根据第二步制备的陶瓷装饰用钴蓝色料，进行了色度、颗粒度、耐酸性检测，检测结果见表3：

表3：

上述色度测定使用仪器为：测色分光光度计SP-1000北京康光仪器有限公司；颗粒度测定使用：QXP型ISO刮板细度计天津市材料试验机厂。

耐酸性检测方法：

依据QB/T 2455.2-99标准，将色料与本课题组研制的无铅熔剂(专利号：ZL200610084333.2)按1∶3的比例制成釉上色块，将试碟在22±2℃下，4％(体积分数)乙酸溶液中浸泡24小时，色调、色泽明显无变化。

Claims

1.一种陶瓷装饰用钴蓝色料的制备方法，其特征在于：

首先，按重量百分比将三氧化二钴22～45％、三氧化二铝48～70％、氧化锌0～10％、碳酸镁0～10％、三氧化二铬0～4％混合后，外加硼酸2～4％、晶核剂6～10％，经混合均匀得到反应物；

其次，在反应物中加入反应物质量80％的丙酮，经快速球磨、干燥、1100～1200℃焙烧、保温1～2小时、自然冷却，再将焙烧产物研磨、清洗、过筛后获得色度值为L*＝30～50、a*＝10～20、b*＝-30～-50，粒度为＜30μm的钴蓝色料。

2.根据权利要求1所述钴蓝色料的制备方法，其特征在于：所述晶核剂由粒径为50～70nm的尖晶石形颗粒和直径为10nm、长度为200nm的纳米棒组成。

3.根据权利要求1或2所述钴蓝色料的制备方法，其特征在于：所述晶核剂的制备步骤为：

首先，以氯化钴、氯化铝、硫酸钴和硫酸铝为原料，配制Co²⁺和Al³⁺的摩尔比为1∶2、Co²⁺离子浓度为0.15mol/L、Al³⁺离子浓度为0.3mol/L后用蒸馏水配成混合物的水溶液，将其搅拌均匀后加入3mol/L的氢氧化钠溶液，至溶液pH值为13后备用；

其次，将上步的混合溶液按照60％的填充度放入100mL反应釜中，加入晶粒生长抑制剂后，在215～250℃温度下水热培育20h时间后冷却取出，蒸馏水冲洗至pH＝7，然后于80℃干燥，得到晶核。

4.根据权利要求3所述钴蓝色料的制备方法，其特征在于：采用晶粒生长抑制剂来控制晶核的长大与形态，可在十二烷基苯磺酸钠、1-氨基己烷、己酸中任意一种或几种混合选择，其添加量为所制得晶核理论产物摩尔量的30-80％。