CN1284482A

CN1284482A - 钴蓝陶瓷釉上颜料及其制备方法

Info

Publication number: CN1284482A
Application number: CN 99112366
Authority: CN
Inventors: 刘爱群; 刘守江; 张京海; 张道学
Original assignee: ZIBO SAIDEKE CERAMIC PIGMENT CO Ltd
Current assignee: Zibo Fulu new material limited liability company
Priority date: 1999-08-11
Filing date: 1999-08-11
Publication date: 2001-02-21
Anticipated expiration: 2019-08-11
Also published as: CN1151989C

Abstract

本发明是一种钴蓝陶瓷釉上颜料及其制备方法;属陶瓷颜料;其特征在于由100份重量的主体颜料与0.1～10份重量的复合呈色助剂混合研磨而成;本发明的颜料色调深、蓝调大、化学稳定性好、热膨胀系数适宜、烤烧温度750～850℃,光泽度85－110;色度值(CIELAB)达到L^*=20－40,a^*=30－50,b^*=－60～－80,c^*=65－90,h^*=280－310;可用于硬质瓷、炻器、骨瓷和玻化瓷等多种陶瓷制品的网印、喷涂及手绘装饰。

Description

钴蓝陶瓷釉上颜料及其制备方法

本发明是一种钴蓝陶瓷釉上颜料及其制备方法，它属于陶瓷颜料，它包括熔剂和色剂。

钴蓝陶瓷釉上颜料颜色鲜艳、庄重，装饰效果极佳，受到人们喜爱。因此，开发色调纯正，化学稳定性好的钴蓝陶瓷釉上颜料一直是陶瓷颜料行业研究的热门课题。该颜料传统的制备工艺是Co-Si-Zn色剂和与之匹配的熔剂分别煅烧和熔化后，混合研磨而成。Co-Si-Zn色剂色调纯正，颜色鲜艳；但它的致命缺点是不耐酸碱侵蚀，而传统的混合制造工艺难以实现熔剂对色剂的包裹，致使它的光彩檀花一现。颜料配方的进一步优化和制造工艺的同步改革无疑是解决上述问题的方向。在WO95/09131中公开了一种钴玻璃组合物及其制备方法，它的目的是提供一种无铅无隔的稳定的钴玻璃组合物。它的构成是将下列组合物：SiO₂ 30～70；B₂O₃ 1～25；Al₂O₃ 0～10；Bi₂O₃ 0～50；CoO0.1～30；Li₂O 0～10 Na₂O 0～20 K₂O 0～20中的至少一种，总量1～30；MgO CaOSrO或BaO中的一种或多种，总量0～15；ZnO 0.1～20；ZrO₂ 10；TiO₂ 0～1；SnO₂WO₃ MoO₃或Nb₂O₅中的一种或多种，总量0～5；Y₂O₃ La₂O₃或CeO₂中的一种或多种，总量0～5；P₂O₅ 0～5。混合、熔化、水淬、复烧、研磨而成。它的不足之处是：

a．由于组合物中不含铅，导致颜料弹性差，烤烧温度高，适应范围窄、颜色不鲜艳，光泽度低；

b．采用复烧工艺促进(Ca，Zn)2SiO₄晶相生成来使颜色进一步加深，势必造成Co-Si-Zn色剂析晶，而导致化学稳定性变坏；

c．为了弥补适应性差的缺陷而采用添加某些组分来调整颜料的膨胀系数满足不同膨胀系数的瓷器装饰的需要，无疑使制备工艺复杂，而且提高生产成本；

d．Bi元素作为Pb的替代物引入颜料之后，对比文献的组成和制备工艺中并无得力的使颜料化学稳定性提高的措施，Bi的毒性与Pb相仿，结果是消除了Pb的危害，带来了Bi危害。

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处而提供一种色调深、蓝调大、化学稳定些好、热膨胀系数适宜、烤烧温度范围在750～850℃的理想的钴蓝陶瓷釉上颜料组合物。本发明的目的还在于提供一种能使本发明的颜料组合物的每个组份的作用得以充分的发挥并且有利于各组份间协同效应意外增强的钴蓝色陶瓷釉上颜料的理想的制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：本发明的钴蓝陶瓷釉上颜料亦包括色剂和熔剂，其特征在于由100份重量的主体颜料与0.1～10份重量的复合呈色助剂构成，其中：

a．主体颜料由以下重量份的组分构成，PbO 10～50；B₂O₃ 5～20；SiO₂ 20～60；Al₂O₃ 0.5～10；Li₂O 0～15；Na₂O 0～15 K₂O 0～15 CaO 0～5 MgO 0～5；ZnO 2～15；ZrO 0～5；CoO 2～15；

b．复合呈色助剂由以下重量份的组份构成Co-Si-Zn色剂0.1～10；Al₂O₃ 0～5；SiO₂ 0～5。

PsO作为颜料熔剂的重要组分一直被沿用至今是因为PbO能赋予颜料较低的熔融温度、较高的折射率，使颜料具有高的光泽度，并且能使颜料具有较宽的烤烧温度范围和与大多数陶瓷釉相适应的热膨胀系数等优良性能。因此本发明的宗旨是最大限度的利用PbO对陶瓷颜料性能的贡献，而又配之以扬长避短的制备方法。优选的主体颜料的组成和适量的复合呈色助剂的加入使颜料的各组分对颜料性能的贡献起到了催化、促进、协同作用，出现了意想不到的良好效果。

本发明的目的还可以通过以下措施来达到：本发明的钴蓝陶瓷釉上颜料构成中的主体颜料优选的组成范围是：PbO 20～30；B₂O₃ 10～15；SiO₂ 25～40；Al₂O₃ 4～8；Li₂O 3～8；Na₂O 2～12；K₂O 2～12；CaO 1～4；MgO 1～4；ZnO 7～14；ZrO₂0～3；CoO 9～15。

本发明的钴蓝陶瓷釉上颜料构成中的复合呈色助剂优选的组成范围是：Co-Si-Zn色剂0.1～5；Al₂O₃ 0～3 SiO₂ 0～5.。

发明人认为优选的主体颜料和优选的复合呈色助剂共同组合有助于Co²⁺以网络形成体的形式进入玻璃网络，因此对颜料的化学稳定性作出了卓越的贡献。从而避免了(CoZn)₂SiO₄晶相呈色的传统工艺而导致化学稳性变坏。

本发明的钴蓝陶瓷釉上颜料组成中的复合呈色助剂的主要组分Co-Si-Zn色剂，可采用传统的Co-Si-Zn色剂，较好的组成范围是：CoO 15～35；SiO₂ 10～40；ZnO 25～60 B₂O₃ 0～10。

复合呈色助剂中的Co-Si-Zn色剂优选的组成范围是：CoO 20～30；SiO₂ 15～28，ZnO35～50；B₂O₃ 0～7。

本发明的钴蓝陶瓷釉上颜料的制备方法包括如下步骤：

a．主体颜料的制备：将组成主体颜料的各组分准确称量，混匀；在1250℃～1350℃温度下熔化，水淬烘干后待用；

b．Co-Si-Zn色剂的制备，将组成Co-Si-Zn色剂的各组分准确称量后，混合均匀在1150℃～1320℃温度下煅烧而成，

c．钴蓝陶瓷釉上颜料的制备：按照钴蓝陶瓷釉上颜料的组成与配方准确称取主体颜料及复合呈色助剂各组分，一次混合研磨而成。

本发明的钴蓝陶瓷釉上颜料经测试达到如下技术指标：

a．烤烘温度范围；(℃)750～850

b．光泽度； 85～110

c．色度值(CIELAB) L^*=20～40

a^*=30～50

b^*=-60～-80

c^*=65～90

h^*=280～310；

d．化学稳定性

(Ⅰ)耐酸实验：将试碟在22±2℃下，4％的醋酸溶液中浸泡24小时，无侵蚀痕迹：

(Ⅱ)耐碱实验：试碟在60±2℃温度下，0.5％Na₂O₃溶液中浸泡32小时，无侵蚀痕迹；

e．热稳定性：将试碟置电炉中，自室温升至200℃，保温10分钟，迅速投入20℃水中，10分钟后取出擦干，色块无温度冲击裂纹；

f．线性膨胀系数：6.0～6.5×10^-6/℃。

本发明的钴蓝陶瓷釉上颜料适用于硬质瓷、炻器，骨瓷和玻化瓷等多种陶瓷制品的网印、喷涂或手绘装饰。

附图的图面说明如下：

图1样品烤烧后的光谱反射曲成

本发明下面将结合实施例作进一步描述：

实施例1～12

将实施例1～12钴蓝陶瓷釉上颜料的组成列于表1表1实施例1～12的颜料的组成：(wt％)

首先按照表1的配方将组成主体颜料的各组分准确称量，混匀；在1250℃～1350℃温度下熔化、水淬、烘干制成主体颜料；然后与复合呈色助剂各组分一次混合研磨而制成本发明的钴蓝陶瓷釉上颜料。

将用实施例1～12的颜料制备的花纸贴在试碟上，在80分钟时间内自室温升至800℃，保温10分钟自然冷却后，实测技术指标列于表2。

表2实施例1～12颜料的实测技术指标

注：耐酸碱性能的分级依据如下

1、无可视痕迹。

2、轻微可视痕迹，但光泽及颜色基本无损失。

3、可视痕迹，光泽或颜色有侵蚀。

4、明显侵蚀，光泽或颜色有明显损失。

5、严重侵蚀，光泽或颜色全部失去。

实施例13～17

提供一组优选Co-Si-Zn色剂的配方，列于表3

表3实施例13～17 Co-Si-Zn色剂的组成(wt％)

	13	14	15	16	17
CoO	15	30	30	25	35
SiO₂	40	35	20	15	10
ZnO	40	35	48	60	45
B₂O₃	5	/	2	/	10

首先按照表3的配方组成优选的Co-Si-Zn色剂的各组分准确称量，混匀，在1150℃～1320℃温度下煅烧制成Co-Si-Zn色剂；然后分别用于实施例8中作为复合呈色助剂的Co-Si-Zn色剂，与其余组分一起混合研磨制成本发明的钴蓝陶瓷釉上颜料。

将用实施例13～17的颜料制备的花纸贴在试碟上，在80分钟时间内自室温升至800℃，保温10分钟自然冷却后，实测技术指标并列于表2中。

本发明相比现有技术有如下优点：

由于本发明的颜料配方合理，制备工艺新颖，二者相辅相成，效果相互叠加，使铅熔剂熔融温度低，光泽度高，烤烧温度范围宽，热膨胀系数适应性强的优点以及Co-Si-Zn色剂色调纯正、颜色鲜艳的优点得以充分地发辉，又克服了它们的缺点，真正起到了扬长避短的效果，致使本发明的颜料及其制备方法具有如下优点：

1．颜色鲜艳、色调深、蓝调大；色度值(CIELAB)达到L^*=20-40；a^*=30-50；b^*=-60～-80；c^*=65～90，h^*=280～310。

2．膨胀系数低(6.0～6.5×10^-6/℃。)，弹性好，在各种陶瓷制品上装饰，即使是在色层较厚的情况下，也未出现爆花、脱落现象。

3．化学稳定性好，耐酸耐碱。耐酸实验：试碟在22±2℃下，4％的醋酸液中浸泡24小时，无侵蚀痕迹；；耐碱试验：试碟在60±2℃温度下，0.5％Na₂o₃溶液中浸泡32小时，无侵蚀痕迹。

4．热稳定性好；将试碟置电炉中自室温升至200℃保温十分钟后，迅速投入20℃水中，10分钟后取出擦干，色块无裂纹。

5．制备工艺简单，成本低，适应性强。

Claims

1、一种钴蓝陶瓷釉上颜料，包括熔剂和色剂；其特征在于由100份重量的主体颜料与0.1～10份重量的复合呈色助剂构成；其中：

a．主体颜料由以下重量份的组份构成：

PbO 10～50

B₂O₃ 5～20

SiO₂ 20～60

Al₂O₃ 0.5～10

Li₂O 0～15

Na₂O 0～15

K₂O 0～15

CaO 0～5

MgO 0～5

ZnO 2～15

ZrO 0～5

CoO 2～15

b．复合呈色助剂由以下重量份的组分构成：

Co～Si-Zn色剂 0.1～10

Al₂O₃ 0～5

SiO₂ 0～5。

2、按照权利要求1的颜料，其特征在于所述之主体颜料优选的组成范围是：

PbO 20～30

B₂O₃ 10～15

SiO₂ 25～40

Al₂O₃ 4.～8

Li₂O 3～8

Na₂O 2～12

K₂O 2～12

CaO 1～4

MgO 1～4

ZnO 7～14

ZrO 0～3

CoO 9～15

3、按照权利要求1的颜料，其特征在于所述之复合呈色助剂优选的组成范围是：

Co～Si～Zn色剂 0.1～5

Al₂O₃ 0～3

SiO₂ 0～5

4、按照权利要求1的颜料，其特征在于所述之Co～Si～Zn色剂的重量份组成范围是：

CoO 15～35

SiO₂ 10～40

ZnO 25～60

B₂O₃ 0～10

5、按照权利要求1和权利要求4的颜料，其特征在于所述的Co-Si-Zn色剂优选的重量份组成范围是：

CoO 20～30

SiO₂ 15～28

ZnO 35～50

B₂O₃ 0～7

6、一种钴蓝陶瓷釉上颜料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

a．主体颜料的制备：将组成主体颜料的各组分准确称量、混匀；在1250℃～1350℃温度下熔化、水淬、烘干后待用；

b．Co-Si-Zn色剂的制备：将组成Co-Si-Zn色剂的各组分准确称量后，混合均匀，在1150℃～1320℃温度下煅烧而成；

7、按照权利要求1和权利要求6，其特征在于所制得的颜料达到如下技术指标：

a．烤烧温度范围；(℃)750～850；

b．光泽度；85～110

c．色度值(CIELAB)；

L^*=20-40

a^*=30-50

b^*=-60～-80

c^*=65～90

h^*=280～310

d．化学稳定性：

(Ⅰ)耐酸实验：试碟在22±2℃下，4％的醋酸溶液中浸泡24小时，无侵蚀痕迹；

(Ⅱ)耐碱试验：试碟在60±2℃下，0.5％Na₂CO₃溶液中浸泡32小时，无侵蚀痕迹；

e．热稳定性，将试碟置电炉中，自室温升到200℃，保温10分钟；迅速投入20℃水中，10分钟后取出擦干，色块无温度冲击裂纹；

f．线性膨胀系数；6.0～6.5×10^-6/℃。

8、按照权利要求1和权利要求6，其特征在于所制得的钴蓝陶瓷釉上颜料适用于硬质瓷、炻器、骨瓷和玻化瓷等多种陶瓷制品的网印、喷涂或手绘装饰。