CN102826526A

CN102826526A - 一种碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法

Info

Publication number: CN102826526A
Application number: CN2012102984133A
Authority: CN
Inventors: 惠俊峰; 王训
Original assignee: Northwest University
Current assignee: Northwest University
Priority date: 2012-08-21
Filing date: 2012-08-21
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2032-08-21
Also published as: CN102826526B

Abstract

本发明公开了一类具有不同荧光标记的碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法。该方法是以十八胺、油酸、乙醇、水的混合相为反应溶剂，以硝酸钙为单一钙源，使用可溶性碳酸盐为碳源，可溶性磷酸盐为磷源，在密闭系统下合成的蓝色荧光标记的碳羟基磷灰石超细纳米线；通过对制备的碳羟基磷灰石超细纳米线进行二次水热掺杂稀土元素铕或者铽，制备出具有红色荧光或者绿色荧光的超细纳米线。本发明制备的超细纳米线是一种新型的富含碳酸根、磷酸根的碳羟基磷灰石，其丰富离子组成和超细微结构，以及稀土离子的有效掺杂使其可应用于荧光标记、生物医用材料，亦可用作新型的填充物等，应用前景良好。

Description

一种碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有荧光特性的碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法，具体涉及到制备具有蓝色、绿色、红色荧光性能的碳羟基磷灰石固溶超细纳米线的液相合成方法。

背景技术

近年来，随着纳米科技的迅速发展，人们对纳米材料的认识和应用日益深化。纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，较之常规尺度材料常表现出特殊的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，可以明显的改善材料的应用性能。

自然界矿物中广泛存在的离子或离子团之间置换的化学现象，过程称为类质同像或固溶体。类质同像是矿物结晶时，其晶体结构中一种位置被两种或两种以上的不同元素（或基团）而形成混晶的现象，而固溶体是反映形成这种混晶的矿物结构，指矿物一定结晶构造位置上离子的互相置换，而不改变整个晶体的结构及对称性等。但微观结构上如结点的形状、大小可能随成分的变化而改变。如W. Rosenhain描述的一样，“主相”晶体强迫“客相”离子进入并适应它的晶格结构。主相离子和客相离子的种类和比例的变化无疑直接影响着最终产物的晶体结构和性能。

碳酸钙 [CaCO₃] 和羟基磷灰石 [Ca₁₀(OH)₂(PO4)₆] 是两种具有良好理化性质和生物学性能，具有广泛的实际应用价值。碳酸钙可用于生物材料、塑料、橡胶、造纸、涂料、油墨等，羟基磷灰石主要用于骨替代材料、整形和整容外科、齿科、层析纯化、补钙剂、生物荧光标记物，以及重金属的清除剂等。关于这两类物质的纳米材料的研发和应用报道很多，但基本都是在于纯物质的制备或者微量离子杂化羟基磷灰石的研究。基于自然界物质的多样性和固溶体理论，将两种纳米粒子的制备过程放置于一个共同的体系中，通过大幅度改变该体系中“主相”离子和“客相”离子的比例，对于研发和丰富新型功能化的钙盐纳米材料有着重要的意义。

稀土离子的掺杂是一种有效的材料功能化方法，它不仅在形貌调控上使主相材料具有新奇的变化，而且往往使原材料具有新的光电效应或磁学特性，极大地提升了原材料的性能，拓展了其应用范围。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有鲜亮蓝色荧光的磷酸根缺陷型的碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法，或通过稀土元素铕或铽对上述碳羟基磷灰石超细纳米线的二次掺杂效应，在维持原来一维超细纳米线形貌的基础上，得到具有鲜亮的红色或者绿色荧光的碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法。

本发明实现过程如下：

一种碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法，包括以下步骤：

（1）先将十八胺、油酸和乙醇混合均匀得到混合溶液，加入浓度分别为0.06~1.0 mol/L的硝酸钙、可溶性碳酸盐和可溶性磷酸盐溶液，硝酸钙、可溶性碳酸盐和可溶性磷酸盐的物质的量之比为1：1：0.1～0.5，硝酸钙与十八胺的物质的量之比为1：0.1～10，硝酸钙与油酸的物质的量之比为1：1～10，乙醇的加入量占混合溶液总体积的1/4～2/3；

（2）将混合溶液转移到密闭反应器中，在120~220℃下反应8~15小时后，自然冷却至室温；

（3）离心步骤（2）的反应终止液得到沉淀，用环己烷与无水乙醇分别洗涤沉淀得到富含碳酸根的具有蓝色荧光的碳羟基磷灰石超细纳米线。

一种碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法，包括以下步骤：

（3）在步骤（2）结束后，向密闭反应器中加入掺杂量的浓度为0.06~1.0 M的硝酸铕或者硝酸铽溶液，搅拌均匀后，重复步骤（2）的密闭反应过程，反应结束后自然冷却至室温，离心反应终止液得到沉淀，用环己烷与无水乙醇分别洗涤沉淀获得稀土铕或者铽掺杂的具有红色或绿色荧光的碳羟基磷灰石超细纳米线。

上述步骤（3）中，硝酸铕或者硝酸铽与硝酸钙的摩尔比为1：5～1：30。

上述步骤（1）所述的可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸氢钠。

上述步骤（1）所述的可溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠。

本发明制备得到的碳羟基磷灰石超细纳米线直径为2-5 nm，长度为300~800nm，根据具体实验参数的不同，纳米线的直径可为3-4 nm，长度可为300~400nm、300~600nm、500~800 nm等。

本发明方法原料来源丰富易得，成本低廉；合成工艺简单易实现，产物质量稳定且工艺重复性能好。本方法所制备的超细纳米线可具有鲜亮的蓝色荧光，亦可具有鲜亮的红色荧光或者绿色荧光，而这些荧光颜色正好为三基色，相互配色可得出系列荧光颜色。该类材料因其超细微结构、特殊的荧光特性和材质的无（低）毒副作用，在新型的多色荧光标记材料、生物医用材料及涂层材料、填充物等方面有着良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1所制备的超细纳米线的X射线衍射图；

图2是实施例1所制备的超细纳米线的透射电镜照片；

图3是实施例1所制备的超细纳米线的高分辨透射电镜图及局域的傅里叶变换图；

图4是实施例1所制备的超细纳米线的红外光谱图；

图5是实施例1所制备的超细纳米线的荧光扫描图；

图6是实施例1所制备的超细纳米线环己烷分散液的荧光照片；

图7是实施例2所制备的超细纳米线的透射电镜照片及相应的EDS图；

图8是实施例2所制备的超细纳米线的荧光扫描图及其环己烷分散液的荧光照片；

图9是实施例3所制备的超细纳米线的透射电镜照片及相应的EDS图；

图10是实施例3所制备的超细纳米线的荧光扫描图及其分散液荧光照片；

图11是实施例4所制备的超细纳米线的透射电镜照片；

图12是实施例5所制备的超细纳米线的透射电镜照片；

图13是实施例6所制备的含有蓝色荧光标记的含碳羟基磷灰石超细纳米线的聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合材料的可见光照片（左）及其荧光照片（右）；

图14是实施例7所制备的蓝、绿、红三种超细纳米线环己烷分散液按不同比例混合后的几种溶液与原液的荧光对比照片。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例是通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的限制。

实施例1 蓝色荧光的超细纳米线的合成

步骤一：0.5g 十八胺、4mL油酸和16mL的无水乙醇加入到50mL的聚四氟乙烯水热反应釜中搅拌成透明溶液，然后依次向釜中再加入0.25M的硝酸钙水溶液7mL、0.25M的碳酸钠水溶液7mL和0.15M的磷酸钠水溶液2.1mL，搅拌均匀；上述的反应体系中，硝酸钙、碳酸钠和磷酸钠的摩尔份数比为1:1:0.18。

步骤二：密封步骤一的最终混合溶液，在150℃下反应12 小时后，自然冷却至室温；

步骤三：离心步骤二中的反应终止液得到沉淀，用环己烷与无水乙醇洗涤沉淀2-4次，得到富含碳酸根的碳羟基磷灰石超细纳米线。产物经X射线粉末衍射鉴定其主晶相为羟基磷灰石，粉末X射线衍射结果如图1所示；通过透射电镜结果观察到材料的形貌如图示（图2），得到的单分散超细纳米线的直径为3-4nm之间，长度为500-800nm；用高分辨透射电子显微镜可观察到纳米线有明显的晶格条纹，经过局部傅里叶变换发现其晶面与羟基磷灰石晶面（002）晶面间距吻合（图3）；红外光谱分析可知所得的超细纳米线中含有大量的碳酸根和磷酸根（图4）；所得到的超细纳米线环己烷分散液经过荧光扫描（图5）和荧光显微镜检测（图6），均显示出其具有蓝色的荧光性质。

实施例2 红色荧光的超细纳米线的合成

步骤一：同实施例1中的步骤一；

步骤二：同实施例1中的步骤二；

步骤三: 在步骤二结束后，向反应釜内加入0.25M的硝酸铕水溶液0.7mL（稀土元素与步骤一中的钙元素的摩尔比为1:10）。搅拌均匀后，重复步骤二的密闭反应过程，结束后自然冷却至室温，离心反应终止液得到沉淀，用环己烷与无水乙醇洗涤2-4次，获得终产物。

终产物经X射线粉末衍射鉴定其主晶相为羟基磷灰石；通过透射电镜结果观察到产物为单分散超细纳米线，其直径为3-4nm之间，长度为500-800nm，与实施例1中的形貌基本相同，如图7所示； EDS分析显示纳米线中含有元素铕，如图7中插图所示。对超细纳米线的环己烷分散液进行荧光扫描和紫外灯下激发均显示出其具有鲜艳的红色荧光性质，如图8所示。

实施例3 绿色荧光的超细纳米线的合成

步骤一：同实施例1中的步骤一；

步骤二：同实施例1中的步骤二；

步骤三: 在步骤二结束后，向反应釜内加入0.25M的硝酸铽水溶液0.7mL（稀土元素与步骤一中的钙元素的摩尔比为1:10）。搅拌均匀后，重复步骤二的密闭反应过程，结束后自然冷却至室温，离心反应终止液得到沉淀，用环己烷与无水乙醇洗涤沉淀2-4次，获得终产物。

产物经X射线粉末衍射鉴定其主晶相为羟基磷灰石；通过透射电镜结果观察到产物为单分散超细纳米线，其直径为3-4nm之间，长度为500-800nm，与实施例1中的形貌基本相同，如图9所示；EDS分析显示纳米线中含有元素铽，如图9中插图所示。对超细纳米线的环己烷分散液进行荧光扫描和紫外灯下激发，均显示出其具有鲜艳的绿色荧光性质，如图10所示。

实施例4 带荧光特性的碳羟基磷灰石超细纳米线的合成

步骤一：0.8 g 十八胺、4 mL油酸和16 mL的无水乙醇加入到50 mL的聚四氟乙烯水热反应釜中搅拌成透明溶液，然后依次向釜中再加入1.0 M的硝酸钙水溶液7 mL、1.0 M的碳酸氢钠水溶液7 mL和0.6 M的磷酸二氢钠水溶液3.5 mL，搅拌均匀；上述的反应体系中，硝酸钙、碳酸氢钠和磷酸二氢钠的摩尔份数比为1:1:0.3。

步骤二：密封步骤一的最终混合溶液，在220℃下反应12 小时后，自然冷却至室温；

步骤三：离心步骤二中的反应终止液得到沉淀，用环己烷与无水乙醇洗涤沉淀2-4次，得到具有蓝色荧光的碳羟基磷灰石超细纳米线，其直径约为3-4 纳米，长约300~400 nm，如图11所示。

步骤四：若在步骤二结束时，向反应釜内加入1.0 M的硝酸铕（或硝酸铽）水溶液0.35mL（稀土元素与步骤一中的钙元素的摩尔比为1:20）。搅拌均匀后，重复步骤二的密闭反应过程，结束后自然冷却至室温，离心反应终止液得到沉淀，用环己烷与无水乙醇洗涤沉淀2-4次，获得具有掺杂铕（铽）的具有红色（或绿色）荧光的碳羟基磷灰石超细纳米线，其形貌尺寸与图11中纳米线基本相同。

实施例5 带荧光特性的碳羟基磷灰石超细纳米线的合成

步骤一：0.8 g 十八胺、4 mL油酸和16 mL的无水乙醇加入到50 mL的聚四氟乙烯水热反应釜中搅拌成透明溶液，然后依次向釜中再加入0.25 M的硝酸钙水溶液7 mL、0.25 M的碳酸氢钠水溶液7 mL和0.15 M的磷酸氢二钠水溶液3.5 mL，搅拌均匀；上述的反应体系中，硝酸钙、碳酸氢钠和磷酸氢二钠的摩尔份数比为1:1:0.3。

步骤二：密封步骤一的最终混合溶液，在120℃下反应15 小时后，自然冷却至室温；

步骤三：离心步骤二中的反应终止液得到沉淀，用环己烷与无水乙醇洗涤沉淀2-4次，得到具有蓝色荧光的碳羟基磷灰石超细纳米线，其直径约为3-4 纳米，长约300~600 nm，如图12所示。

步骤四：若在步骤二结束时，向反应釜内加入0.25 M的硝酸铕（或硝酸铽）水溶液0.7 mL（稀土元素与步骤一中的钙元素的摩尔比为1:10）。搅拌均匀后，重复步骤二的密闭反应过程，结束后自然冷却至室温，离心反应终止液得到沉淀，用环己烷与无水乙醇洗涤沉淀2-4次，获得具有掺杂铕（铽）的具有红色（或绿色）荧光的碳羟基磷灰石超细纳米线，其形貌尺寸与图12中的相似。

实施例6、标记蓝荧光效应的聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合材料制备

步骤一：将上述实施例1制备的标记蓝色荧光的超细纳米线（分散于环己烷中，制成浓度约为6.5mM的分散液）。

步骤二：采用美国道康宁公司 (Dow Corning Corp., Midland, MI) 的产品Sylgard® 184 silicone elastomer kit为基体原料。在室温下，将有机硅弹性体（silicone elastomer）、固化剂（Curing Agent）和步骤一中的超细纳米线分散液按照10:1:1(wt:wt:wt) 的配比混合均匀，经超声脱气后，移置于模具中，在30℃下陈化10小时，在90℃的烘箱中固化1小时，制得无色透明的含标记蓝色荧光的超细纳米线的透明的聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合材料，如图13左所示。将该复合材料置于紫外光下，复合材料呈现鲜艳的蓝色荧光，如图13右所示。

实施例7、多色荧光标记的超细纳米线分散液的制备

步骤一：将上述实施例1制备的标记蓝色荧光的超细纳米线分散于适量环己烷中。

步骤二：将上述实施例2制备的标记红色荧光的超细纳米线分散于适量环己烷中。

步骤三：将上述实施例3制备的标记绿色荧光的超细纳米线分散于适量环己烷中。

步骤四：将步骤一、步骤二、步骤三中的三种荧光的超细纳米线分散液按合适的比率相互混合，在紫外灯下发现可调配成不同颜色荧光的超细纳米线分散液，如图14所示。

采用与实施例1相同的方法对实施例2~实施例5中制备的超细纳米线进行了红外光谱表征，结果表明各实施例中所得结果与实施例1的结果相似。

采用与实施例2和实施例3相同的方法对实施例4和实施例5中制备的超细纳米线进行了EDS表征和荧光特性检测，结果表明各实施例中所得的超细纳米线均有相应稀土离子掺入，而且有相应的荧光特性。

还需要说明的是，在可实施且不明显违背本发明的主旨的前提下，在本说明书中作为某一技术方案的构成部分所描述的任一技术特征或技术特征的组合同样也可以适用于其它技术方案；并且，在可实施且不明显违背本发明的主旨的前提下，作为不同技术方案的构成部分所描述的技术特征之间也可以以任意方式进行组合，来构成其它技术方案。本发明也包含在上述情况下通过组合而得到的技术方案，并且这些技术方案相当于记载在本说明书中。

Claims

1.一种碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（3）离心步骤（2）的反应终止液得到沉淀，洗涤沉淀得到富含碳酸根的具有蓝色荧光的碳羟基磷灰石超细纳米线。

2.一种碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（3）在步骤（2）结束后，向密闭反应器中加入浓度为0.06~1.0 M的硝酸铕或者硝酸铽溶液，搅拌均匀后，重复步骤（2）的密闭反应过程，反应结束后自然冷却至室温，离心反应终止液得到沉淀，洗涤沉淀获得稀土铕或者铽掺杂的具有红色或绿色荧光的碳羟基磷灰石超细纳米线。

3.根据权利要求2所述碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，硝酸铕或者硝酸铽与硝酸钙的摩尔比为1：5～1：30。

4.根据权利要求1或2所述碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸氢钠。

5.根据权利要求1或2所述碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的可溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠。

6.根据权利要求1或2所述碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法，其特征在于：制备得到的碳羟基磷灰石超细纳米线直径为2-5 nm，长度为300~800nm。