CN113415792A - 一种荧光铽掺杂羟基磷灰石纳米棒水基溶致液晶的制备方法 - Google Patents

一种荧光铽掺杂羟基磷灰石纳米棒水基溶致液晶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种荧光铽掺杂羟基磷灰石纳米棒水基溶致液晶的制备方法。该方法通过依次将柠檬酸钠溶液、钙盐溶液、磷酸盐溶液、硝酸铽溶液混合，在弱酸性至中性条件下应用水热法获得的铽掺杂羟基磷灰石纳米棒。纳米棒尺寸、形貌均匀，具有良好的生物相容性；在水基胶体中形成液晶态；在保持液晶特性的同时，引入了荧光特性，纳米棒可被488nm波长的可见光激发出绿色荧光，取代了以往用紫外光激发荧光的对细胞有害的观察方法，使其能在活细胞内或体外实验中被共聚焦显微镜或其他表征工具进行原位观察，利于对羟基磷灰石纳米棒液晶的实时示踪；制备方法简单快速，条件温和可控，适合大规模生产。

Description

一种荧光铽掺杂羟基磷灰石纳米棒水基溶致液晶的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种具有绿色荧光的铽掺杂羟基磷灰石纳米棒的水基溶致液晶的制备方法。
背景技术
大块骨缺损是骨科临床治疗中的一大挑战。造成大块骨缺损的原因是多样且复杂的，包括但不限于：衰老、遗传、创伤、癌症等严重疾病和感染。随着全球人口老龄化的加剧，可以预见的是用于治疗骨缺损的费用将会增加，有可能成为社会的巨大负担。全球每年大约进行220万例骨移植手术。在英国，每年大约有85万例新骨折出现。然而，仍有5%～10%的不愈合率，这增加了国家卫生系统的额外成本。在过去的几十年里，尽管已经开发了一系列具有生物活性和生物可吸收性的复合材料用于骨缺损填充物或支架，但其低力学性能、有限的生物活性和细胞毒性仍然限制着它们在临床上的实际应用。在这些材料中，羟基磷灰石因其是骨骼的天然成分而成为最受欢迎的促成骨材料之一。
天然骨基质质量的65%是无机物，主要是羟基磷灰石，35%是有机物，主要是I型胶原蛋白。在微观尺度上，骨单位哈佛氏系统是由有序取向的胶原纤维和周期性分布其中的羟基磷灰石晶体构成的同心圆状结构。这种显著的各向异性液晶特性是骨具有优异的力学性能的关键。因此，如何将羟基磷灰石制备成无机溶致液晶从而实现仿生骨结构成为研究的热点。分散在稳定胶体中的具有高长径比的纳米粒子可以形成具有各向异性的溶致液晶。据报道，通过添加分散剂，如柠檬酸钠、油酸或聚丙烯酸等，可控制羟基磷灰石生长成棒状或针状结构，其高长径比和分散剂提供的良好胶体稳定性赋予了羟基磷灰石液晶特性。已有报道证明实现了在水基或油基体系中构建自组装羟基磷灰石溶致液晶。
此外，实时研究骨的原位变化可以让研究人员获得更多的信息，这包括在成骨或骨吸收过程中发生的变化，以及材料本身随时间的变化。铽三价离子Tb3+的离子半径接近且略小于Ca2+。以往的研究表明，Tb3+可以成功地掺杂到羟基磷灰石晶体晶格中，取代部分Ca2+位置，而不会对羟基磷灰石的晶体结构造成很大的改变。掺铽的羟基磷灰石可被488nm可见光激发呈现明亮的绿色荧光，这为制备可荧光示踪的羟基磷灰石纳米棒带来了可能。然而，羟基磷灰石纳米棒在掺铽后是否能保持其自组装行为尚无研究报道。
发明内容
针对现有技术空白，本发明的目的旨在提供一种在水溶液中可保持自组装行为的铽掺杂羟基磷灰石纳米棒溶致液晶的制备方法。本发明所用原料对细胞无毒性，制备快速；所得羟基磷灰石纳米棒长度约为150nm～200nm，直径约为10nm～15nm，具有高长径比（＞10:1）；在（002）方向具有择优取向；胶体稳定性高；从各向同性向各向异性转变的临界浓度约为20wt%；可被488nm波长的可见光激发出较强且稳定的绿色荧光，使其能在体内外被共聚焦显微镜或其他表征工具进行原位观察。本发明最终所得的铽掺杂羟基磷灰石纳米棒的各组分比例为：Ca： Tb=92：8～99：1；（Ca+Tb）：柠檬酸=3：2～3：4；（Ca+Tb）：P=1.67。
所述的一种在水溶液中可保持自组装行为的铽掺杂羟基磷灰石纳米棒溶致液晶的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤。
所述步骤均在室温下进行，除非有特别说明。
步骤（1）、在磁力搅拌200rpm～400rpm转速下，将柠檬酸钠溶液逐滴加入到钙盐溶液中，搅拌10min～15min。
作为优选，所述的钙盐为硝酸钙、氯化钙中的一种。
作为优选，所述柠檬酸钠溶液浓度为0.4mol/L～0.6mol/L；所述钙盐溶液浓度为0.4455mol/L～0.414mol/L。
步骤（2）、在磁力搅拌600rpm～800rpm转速下，将磷酸盐溶液逐滴加入到步骤（1）所得的混合物中，搅拌10min～15min，得到呈淡乳白色的混合物。
作为优选，所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸氢二钠中的一种；所述磷酸盐溶液浓度为0.27mol/L。
步骤（3）、向步骤（2）的混合物中逐滴滴加氢氧化钠溶液，调节PH值至6.5～7.0。见混合物淡乳白色逐渐消失，变为澄清透明液体。
作为优选，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L～2mol/L。
步骤（4）、在磁力搅拌600rpm～800rpm转速下，向步骤（3）的混合物中逐滴滴加硝酸铽溶液；同时继续滴加碱性溶液维持PH值6.5～7.0；再继续搅拌10min～15min；使所有溶液完全混合。
作为优选，所述硝酸铽溶液的浓度为0.0045mol/L～0.036mol/L。
作为优选，步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）中的溶液滴加速度不大于60滴/min。
步骤（5）、将步骤（4）所得混合物转移到具有特氟隆内衬的高压反应釜中，放入烘箱，在140℃～180℃下进行水热处理12h～24h；反应结束后将高压反应釜从烘箱中取出，自然冷却至室温；打开高压反应釜，得到淡褐色羟基磷灰石纳米棒悬浊液。
步骤（6）、将步骤（5）所得羟基磷灰石纳米棒用去离子水和无水乙醇进行3次循环离心洗涤（离心转速10000rpm）；将所得产物在真空条件下冷冻干燥24h，得到高纯度羟基磷灰石纳米棒冻干粉。
步骤（7）、将步骤（6）所得冻干粉按所需浓度在去离子水中再分散，超声处理辅助分散30min，得到不同浓度的羟基磷灰石纳米棒液晶。
本发明的有益效果是。
本发明所得的铽掺杂羟基磷灰石纳米棒溶致液晶在制备过程中不引入对细胞有毒性的原料；制备方法简单快速，条件温和可控，适合大规模生产；纳米棒尺寸、形貌均匀，具有良好的生物相容性；在水基胶体中形成液晶态，用于涂层等应用后仅需蒸发干燥即可成型；在保持液晶特性的同时，引入了荧光特性，纳米棒可被488nm波长可见光激发出绿色荧光，取代了以往用紫外光激发荧光的对细胞有害的观察方法，使其能在活细胞内或体外实验中被共聚焦显微镜或其他表征工具进行原位观察，利于对羟基磷灰石纳米棒液晶的实时示踪。
附图说明
图1为铽掺杂羟基磷灰石纳米棒和商业羟基磷灰石纳米颗粒的X射线衍射（XRD）图。
图2为铽掺杂羟基磷灰石纳米棒和商业羟基磷灰石纳米颗粒的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图。
图3为铽掺杂羟基磷灰石纳米棒扫描电镜（SEM）图。
图4为铽掺杂羟基磷灰石纳米棒透射电镜（TEM）、二维元素映射图、能谱分析（EDS）图。
图5为偏光镜下对铽掺杂羟基磷灰石纳米棒的溶致液晶行为的观察结果。
图6为对摄入了铽掺杂羟基磷灰石纳米棒的NIH 3T3成纤维细胞用共聚焦显微镜进行原位观察的结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面通过实施例的方式作进一步的详细描述，但是不局限于下述实施例。
实施例1：
所述步骤均在室温下进行，除非有特别说明。
在磁力搅拌400rpm转速下，将10mL 0.6 mol/L柠檬酸钠溶液逐滴加入到10mL0.432 mol/L硝酸钙溶液中，搅拌10min。
在磁力搅拌800rpm转速下，将10mL 0.27 mol/L磷酸氢二铵溶液逐滴加入到上述混合物中，搅拌15min，得到呈淡乳白色的混合物。
向上述混合物中逐滴滴加0.1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至7.0。
在磁力搅拌800rpm转速下，向上述混合物中逐滴滴加5mL 0.018mol/L硝酸铽溶液；同时继续滴加0.1mol/L氢氧化钠溶液维持PH值为7.0；再继续搅拌15min；使所有溶液完全混合。
将上述所得混合物转移到容量为100mL的具有特氟隆内衬的高压反应釜中，放入烘箱，在180℃下进行水热处理24h；反应结束后将高压反应釜从烘箱中取出，自然冷却至室温；打开高压反应釜，得到淡褐色羟基磷灰石纳米棒悬浊液。
将上述所得羟基磷灰石纳米棒用去离子水和无水乙醇进行3次循环离心洗涤（离心转速10000rpm）；将所得产物在真空条件下冷冻干燥24h，得到高纯度羟基磷灰石纳米棒冻干粉。
将上述所得冻干粉在去离子水中再分散，超声处理辅助分散30min，得到14.8wt%、20.2wt%、27.2wt%、35.1wt%浓度的羟基磷灰石纳米棒悬浊液或液晶。
参照图1，铽掺杂羟基磷灰石纳米棒和商业羟基磷灰石纳米颗粒的XRD图谱均具有典型的羟基磷灰石主衍射峰（002）、（211）、（112）和（300），与羟基磷灰石标准JCPDS卡09-0432一致。这说明柠檬酸钠和铽的掺杂没有改变羟基磷灰石的晶体结构。
参照图2，铽掺杂羟基磷灰石纳米棒和商业羟基磷灰石纳米颗粒的FT-IR图谱均能在960cm-1～1100 cm-1和560cm-1～600 cm-1波长处观察到PO4 3-振动峰；3570cm-1和630 cm-1波长处的窄峰表明OH-基团的存在；1450cm-1附近的小峰对应CO3 2-基团的振动。
参照图3，SEM图显示铽掺杂羟基磷灰石纳米颗粒具有棒状结构，并在纳米尺度上自组装成有序排列，尺寸约150nm～200nm，直径约10nm～15nm。
参照图4，TEM图（a）显示两个自组装平行排列的铽掺杂羟基磷灰石纳米棒，长约180nm，宽约10nm，长径比为18，在（002）方向具有择优取向；晶格成像（b）显示（002）晶面的距离为0.348nm；二维元素映射图（c）验证了钙、磷和铽的存在，它们的元素分布模式几乎重合；EDS（d）进一步确认了钙、磷、铽、氧元素的存在，证明了铽在羟基磷灰石中的成功掺杂。
参照图5，在偏光镜下，铽掺杂羟基磷灰石纳米棒在14.8wt%时表现出各向同性状态；当浓度升高到20.2wt%时开始出现双折射纹理；当浓度继续升高至27.2wt%，双折射的区域逐渐扩大并增加；当浓度达到35.1wt%时，在全视野范围内观察到强烈的彩色双折射纹理。I：各向同性；I-A各向同性-各向异性；A：各向异性。
实施例2：
所述步骤均在室温下进行，除非有特别说明。
在磁力搅拌300rpm转速下，将5mL 0.45 mol/L柠檬酸钠溶液逐滴加入到5mL0.423 mol/L硝酸钙溶液中，搅拌10min。
在磁力搅拌800rpm转速下，将5mL 0.27 mol/L磷酸氢二铵溶液逐滴加入到上述混合物中，搅拌10min，得到呈淡乳白色的混合物。
向上述混合物中逐滴滴加0.1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至6.8。
在磁力搅拌800rpm转速下，向上述混合物中逐滴滴加2.5mL 0.027mol/L硝酸铽溶液；同时继续滴加0.1mol/L氢氧化钠溶液维持PH值为6.8；再继续搅拌15min；使所有溶液完全混合。
将上述所得混合物转移到容量为50mL的具有特氟隆内衬的高压反应釜中，放入烘箱，在160℃下进行水热处理12h；反应结束后将高压反应釜从烘箱中取出，自然冷却至室温；打开高压反应釜，得到淡褐色羟基磷灰石纳米棒悬浊液。
将上述所得羟基磷灰石纳米棒用去离子水和无水乙醇进行3次循环离心洗涤（离心转速10000rpm）；将所得产物在真空条件下冷冻干燥18h，得到高纯度羟基磷灰石纳米棒冻干粉。
将上述所得冻干粉在去离子水中再分散，超声处理辅助分散30min，得到25.4wt%浓度的羟基磷灰石纳米棒液晶。
实施例3：
依照实施例1得到铽掺杂羟基磷灰石纳米棒，置于紫外灯下灭菌2h，无菌条件下加入适量的细胞培养基重悬，使其浓度为1mg/mL。
将预先培养的第三代指数生长期的NIH 3T3细胞以2×103细胞/孔的密度铺于96孔板，同时加入上述1mg/mL的铽掺杂羟基磷灰石纳米棒悬浊液，使铽掺杂羟基磷灰石纳米棒的最终浓度为100μg/mL；未加入铽掺杂羟基磷灰石纳米棒的细胞为对照组。
培养3天后，4%多聚甲醛固定细胞，用Hoest33258染细胞核，Alexa Fluor 488染F-actin；染色后的细胞用美国莱卡SP8共聚焦显微镜对细胞成像，观察细胞形态以及铽掺杂羟基磷灰石纳米棒在细胞内的分布。
参照图6，可见细胞形态为树突状，符合正常生长的3T3细胞形态；铽掺杂羟基磷灰石纳米棒被细胞内吞，在细胞质内均匀分布，并被488nm波长可见光激发出绿色荧光。
以上所述仅为本发明较佳实施例，并非用于限定本发明的保护范围。凡对本发明做出其他各种相应的修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种荧光铽掺杂羟基磷灰石纳米棒水基溶致液晶的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
步骤（1）、在磁力搅拌200rpm～400rpm转速下，将柠檬酸钠溶液逐滴加入到钙盐溶液中，搅拌10min～15min；
步骤（2）、在磁力搅拌600rpm～800rpm转速下，将磷酸盐溶液逐滴加入到步骤（1）所得的混合物中，搅拌10min～15min，得到呈淡乳白色的混合物；
步骤（3）、向步骤（2）的混合物中逐滴滴加氢氧化钠溶液，调节PH值至6.5～7.0；
见混合物淡乳白色逐渐消失，变为澄清透明液体；
步骤（4）、在磁力搅拌600rpm～800rpm转速下，向步骤（3）的混合物中逐滴滴加硝酸铽溶液；同时继续滴加碱性溶液维持PH值6.5～7.0；再继续搅拌10min～15min；使所有溶液完全混合；
步骤（5）、将步骤（4）所得混合物转移到具有特氟隆内衬的高压反应釜中，放入烘箱，在140℃～180℃下进行水热处理12h～24h；反应结束后将高压反应釜从烘箱中取出，自然冷却至室温；打开高压反应釜，得到淡褐色羟基磷灰石纳米棒悬浊液；
步骤（6）、将步骤（5）所得羟基磷灰石纳米棒用去离子水和无水乙醇进行3次循环离心洗涤（离心转速10000rpm）；将所得产物在真空条件下冷冻干燥24h，得到高纯度羟基磷灰石纳米棒冻干粉；
步骤（7）、将步骤（6）所得冻干粉按所需浓度在去离子水中再分散，超声处理辅助分散30min，得到不同浓度的羟基磷灰石纳米棒液晶。
2.如权利要求1所述的一种荧光铽掺杂羟基磷灰石纳米棒水基溶致液晶的制备方法，其特征在于制备的铽掺杂羟基磷灰石纳米棒长度约为150nm～200nm，直径约为10nm～15nm，长径比＞10:1；晶体在（002）方向具有择优取向；胶体稳定性高；从各向同性向各向异性转变的临界浓度约为20wt%；可被488nm波长的可见光激发出较强且稳定的绿色荧光；最终所得的铽掺杂羟基磷灰石纳米棒的各组分比例为：Ca： Tb=92：8～99：1；（Ca+Tb）：柠檬酸=3：2～3：4；（Ca+Tb）：P=1.67。
3.如权利要求1所述的一种荧光铽掺杂羟基磷灰石纳米棒水基溶致液晶的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的钙盐为硝酸钙、氯化钙中的一种。
4.如权利要求1所述的一种荧光铽掺杂羟基磷灰石纳米棒水基溶致液晶的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的柠檬酸钠溶液浓度为0.4mol/L～0.6mol/L；所述钙盐溶液浓度为0.4455mol/L～0.414mol/L。
5.如权利要求1所述的一种荧光铽掺杂羟基磷灰石纳米棒水基溶致液晶的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸氢二钠中的一种；所述磷酸盐溶液浓度为0.27mol/L。
6.如权利要求1所述的一种荧光铽掺杂羟基磷灰石纳米棒水基溶致液晶的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L～2mol/L。
7.如权利要求1所述的一种荧光铽掺杂羟基磷灰石纳米棒水基溶致液晶的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述硝酸铽溶液的浓度为0.0045mol/L～0.036mol/L。
8.如权利要求1所述的一种荧光铽掺杂羟基磷灰石纳米棒水基溶致液晶的制备方法，其特征在于步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）中的溶液滴加速度不大于60滴/min。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114835735A (zh) * 2022-04-18 2022-08-02 山东大学 一种自组装铽-半胱氨酸纳米颗粒及其制备方法和应用

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070078520A1 (en) * 2005-04-22 2007-04-05 National Yang-Ming University Traceable nanocrystals and preparation thereof
CN101255335A (zh) * 2008-04-10 2008-09-03 浙江大学 一种用Tb进行表面修饰的羟基磷灰石荧光纳米颗粒的制备方法
WO2010140634A1 (ja) * 2009-06-02 2010-12-09 日鉄鉱業株式会社 チューブ状リン酸カルシウム及びその製造方法
US20110193024A1 (en) * 2010-01-15 2011-08-11 Stanislaus Wong Metal sulfide and rare-earth phosphate nanostructures and methods of making same
CN102249205A (zh) * 2011-05-06 2011-11-23 清华大学 一种稀土掺杂的氟羟基磷灰石单晶纳米线及其制备方法
CN102580158A (zh) * 2012-03-06 2012-07-18 昆明理工大学 一种荧光标记特性的纳米磷灰石/生物高分子复合支架的制备方法
CN102703977A (zh) * 2012-06-21 2012-10-03 昆明理工大学 一种羟基磷灰石单晶纳米棒及其制备方法
CN102826526A (zh) * 2012-08-21 2012-12-19 西北大学 一种碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法
CN102826527A (zh) * 2012-08-21 2012-12-19 西北大学 一种稀土掺杂的Ca-PO4-CO3固溶超细纳米线的制备方法
CN104947190A (zh) * 2015-06-24 2015-09-30 西北大学 一种具有绿色荧光标记的铽掺杂羟基磷灰石单晶纳米棒的制备方法
CN106986319A (zh) * 2017-03-24 2017-07-28 陕西科技大学 具有高发光强度的绿色荧光标记的铽/锶共掺羟基磷灰石纳米粒子的制备方法
CN108249414A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 浙江美加华医疗技术有限公司 一种稀土掺杂的羟基磷灰石纳米材料及其制备方法
CN110079320A (zh) * 2019-05-29 2019-08-02 陕西科技大学 一种稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料及其制备方法和应用
CN113425902A (zh) * 2021-07-19 2021-09-24 陈基施展 可3d打印的可见光交联胶原蛋白生物墨水及其制备方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070078520A1 (en) * 2005-04-22 2007-04-05 National Yang-Ming University Traceable nanocrystals and preparation thereof
CN101255335A (zh) * 2008-04-10 2008-09-03 浙江大学 一种用Tb进行表面修饰的羟基磷灰石荧光纳米颗粒的制备方法
WO2010140634A1 (ja) * 2009-06-02 2010-12-09 日鉄鉱業株式会社 チューブ状リン酸カルシウム及びその製造方法
US20110193024A1 (en) * 2010-01-15 2011-08-11 Stanislaus Wong Metal sulfide and rare-earth phosphate nanostructures and methods of making same
CN102249205A (zh) * 2011-05-06 2011-11-23 清华大学 一种稀土掺杂的氟羟基磷灰石单晶纳米线及其制备方法
CN102580158A (zh) * 2012-03-06 2012-07-18 昆明理工大学 一种荧光标记特性的纳米磷灰石/生物高分子复合支架的制备方法
CN102703977A (zh) * 2012-06-21 2012-10-03 昆明理工大学 一种羟基磷灰石单晶纳米棒及其制备方法
CN102826526A (zh) * 2012-08-21 2012-12-19 西北大学 一种碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法
CN102826527A (zh) * 2012-08-21 2012-12-19 西北大学 一种稀土掺杂的Ca-PO4-CO3固溶超细纳米线的制备方法
CN104947190A (zh) * 2015-06-24 2015-09-30 西北大学 一种具有绿色荧光标记的铽掺杂羟基磷灰石单晶纳米棒的制备方法
CN108249414A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 浙江美加华医疗技术有限公司 一种稀土掺杂的羟基磷灰石纳米材料及其制备方法
CN106986319A (zh) * 2017-03-24 2017-07-28 陕西科技大学 具有高发光强度的绿色荧光标记的铽/锶共掺羟基磷灰石纳米粒子的制备方法
CN110079320A (zh) * 2019-05-29 2019-08-02 陕西科技大学 一种稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料及其制备方法和应用
CN113425902A (zh) * 2021-07-19 2021-09-24 陈基施展 可3d打印的可见光交联胶原蛋白生物墨水及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAIFENG WANG等: ""Emission-tunable probes using terbium(III)-doped self-activated"", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 *
XIYU LI等: ""Comparativeinvestigationonthecrystalstructureandcellbehavior"", 《MATERIALS LETTERS》 *
ZUOLING FU等: ""Hydrothermal synthesis, electronic structure and"", 《DALTON TRANS》 *
陈基施展等: ""股骨远端骨折治疗的临床研究现状与进展"", 《中国修复重建外科杂志》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114835735A (zh) * 2022-04-18 2022-08-02 山东大学 一种自组装铽-半胱氨酸纳米颗粒及其制备方法和应用
CN114835735B (zh) * 2022-04-18 2023-12-01 山东大学 一种自组装铽-半胱氨酸纳米颗粒及其制备方法和应用

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