CN103570031B - 水热技术制备BaCuSi2O6和BaCu2Si2O7颜料的方法 - Google Patents
水热技术制备BaCuSi2O6和BaCu2Si2O7颜料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的水热技术制备BaCuSi2O6和BaCu2Si2O7颜料的方法，属于水热化学的技术领域。以氧化铜粉末或铜盐、钡盐、硅酸盐为原料，反应物按摩尔比在碱性溶液中化学计量反应。调节溶液pH值为10.5～13，装入高压反应釜使填充度达到40%～90%，密封后在230～300℃温度下反应5～72小时；冷却过滤得到产物。本发明通过反应物配比、pH值调节产物形貌和尺寸，具有反应完全、高效合成、绿色环保、高产率、低能耗的特点，水热反应的废液可以回收利用；产品为纳米晶片自组装而成的多级结构微米球，纯度高，并有近红外发光性质，能用于催化，药品负载，光电器件等领域。
Description
技术领域
本发明属于水热化学的技术领域。特别涉及绿色，高产率制备BaCuSi2O6中国紫颜料和BaCu2Si2O7中国深蓝颜料的软化学合成方法。
背景技术
颜料是色彩的物质载体，是一种细颗粒粉末状物质，具有一定的遮盖力。在水、油脂、树脂、有机溶剂等分散介质中不溶解，但是能均匀的分散并使物体染上颜色的物质。按成分分为有机颜料和无机颜料，可为单相或混相物质。无机颜料是由无机物质构成的颜料，在材料工业和材料科学研究中都有着重要的地位。无机颜料一般是矿物质天然无机物，也包含人工合成的非天然无机物质，组分多为过渡金属氧化物，简单无机酸盐和单质粉体等。无机颜料具有耐晒，耐热，耐候，耐溶性好，遮盖力强等优势，具有广泛的应用。
硅酸盐在材料领域有着重要的地位，如硅酸盐水泥，硅酸盐分子筛，硅酸盐陶瓷等。已发现的硅酸盐颜料种类众多，除了混合相陶瓷化工颜料外，目前单相的硅酸盐颜料有Na8-10Al6Si6O24S2-4(群青)，KAl2(AlSi3O10)(OH)2(云母)，CaCuSi4O10(埃及蓝，人工合成)，BaCuSi4O10(中国蓝，又名汉蓝，人工合成)，BaCuSi2O6(中国紫，又名汉紫，人工合成)，另外如蓝色SrCuSi4O10，深蓝色BaCu2Si2O7等硅酸盐具有作为颜料的潜在使用价值，但是因制备困难尚未被作为颜料具体研究和使用过。而且这些硅酸盐颜料大多为蓝色或者紫色，是自然界无机颜料中比较缺少的颜色。无机硅酸盐颜料的使用历史悠久，作为传递信息和通讯的一种载体，促进人类文明的发展。人类的早期文明中使用的颜料直接从自然土壤或矿物中获取。比如早期洞穴人在壁画中使用的土黄，土红，粉白还有动物脂肪燃烧后产生的炭黑。色彩选择范围窄，原材料匮乏，使用成本高。随着制造工艺的发展，逐渐出现了人工合成的新颜料，用以弥补自然颜料中比较缺乏的色系颜料。比如，可考证的最早出现的蓝色人工合成颜料是埃及蓝，分子式是CaCuSi4O10。是古埃及人大约在公元前三世纪人工合成，由简单的石灰,沙子(SiO2)和铜盐(孔雀石或者蓝铜矿)或金属铜混合后高温煅烧制备。后来被性能更好的大青和后来性能更好的钴蓝颜料所取代。中国作为四大文明古国之一，古 中国人创造了许多对世界具有很大影响的发明创造，其中也包括颜料。BaCuSi2O6中国紫颜料，又名汉紫，最先在西安出土的秦始皇兵马俑上被发现。中国紫颜料的使用具有悠久的历史。BaCuSi2O6中国紫颜料首先由古代中国道士在炼丹活动中合成的，从中国战国时期开始作为颜料，在秦朝和汉朝被广泛使用，对中国的历史和文化作出了非常重要的贡献。中国紫，中国蓝同埃及蓝等颜料作为各自悠久文明的象征而闻名世界。但是传统的BaCuSi2O6中国紫颜料的生产需要使用高温固相方法使用Pb盐(PbCO3，PbSO4或PbO)做助溶剂降低反应温度(900～1000℃)来制备，反应条件苛刻。并且产物中伴随有PbO，Cu2O，BaSiO3，BaCu2Si2O7和BaCuSi4O10等杂质，杂质含量高。实验室中制备出高纯的中国紫是深蓝色的，有科学家分析原因是颜料中含有少量Cu2O因而显现亮紫色。传统方法制备的BaCuSi2O6中国紫颜料产品中含有有毒物质PbO，且制备成本高，成分复杂而不符合现代颜料的无毒标准，而不能被广泛使用(Heinz Berke,Angew.Chem.Int.Ed.年2002,卷41,期14,页2483-2487)。
即使在实验室中，使用现代制备技术如改进的高温固相方法，溶胶凝胶法等仍然很难获得纯相BaCuSi2O6样品。但是纯相BaCuSi2O6仅被浮区提纯方法制备出来少量单晶样品，尚未见有其他有效的合成方法报道。同样没有合适的大规模制备方法，因此未被考虑用于颜料。其作为颜料的技术指标也没有被测试过。BaCuSi2O6在凝聚态物理和超导研究领域具有极其重要的科学研究价值。BaCuSi2O6是一种特殊的自旋能隙反铁磁体，样品在低温下会由于自旋单态和自旋三重态之间的能隙的发生而处于一种叫自旋液态的量子态中。在强磁场的作用下，会使最低的自旋三重态能量低于自旋单态的能量，而激发波色爱因斯坦凝聚。在极低温度1K左右的时候，样品的维度会由三维随着温度的降低进入到二维态，发生维度的转变。同时BaCuSi2O6中国紫颜料结构中含有四配位的Cu2+作为发色团，也是稀有的近红外发光的荧光材料，可见光激发下可以发射近红外光线(发射波长800～1000nm)。也就是说，当太阳光照射BaCuSi2O6中国紫颜料的时候，材料不仅产生颜色，同时伴随热辐射。这种材料在生物成像领域和远程电子通讯光纤领域有很好的应用前景。但对其的科学研究和实际应用受限于样品的制备困难和纯度问题(Y.Sasago,etc.,Physical Review B,年1997卷55,期13,页8357-8360;Gianluca Accorsi,etc.,Chem.Commun.,年2009,页3392–3394)。
BaCu2Si2O7，又名中国深蓝，需要高温固相方法合成，条件苛刻，过程复杂，并伴有BaCuSi4O10等杂质(杂质含量>5%)。因其制备困难，只能在实验室中利用浮区提纯方法制备少量单晶样品，难以大规模生产，因为未被作为颜料广泛使用。2013年在南非发现天然矿物中存在的BaCu2Si2O7，命名为Scottyite。此前一直认为BaCu2Si2O7是人工合成的物质(A.Zheludev,Physical Review B,年2001卷65,页0144402)。
至今未见有可以制备出纯相，同时又适用于大规模生产的BaCuSi2O6中国紫颜料和BaCu2Si2O7中国深蓝颜料的合成方法被报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在温和水热条件下通过利用廉价的氧化铜粉末或者铜盐作为铜源，与钡盐和硅酸盐作为原料，在温和水热条件下发生反应，控制pH值和原料比例选择性合成BaCuSi2O6中国紫颜料和BaCu2Si2O7中国深蓝颜料，实现高产率和高纯度的绿色化学制备需要。
本发明是一种利用水热技术低成本、高效率制备纯相BaCuSi2O6中国紫颜料和BaCu2Si2O7中国深蓝颜料的绿色化学合成方法，以氧化铜粉末或铜盐、钡盐和硅酸盐作为原料，反应物按摩尔配比在碱性溶液中化学计量反应。水热反应过程是，将反应物按目标产物的计量比与蒸馏水混合后，调节溶液pH值(10<pH<14，以纯净水的pH=7作为标准)装入高压反应釜中使填充度达到40%～90%，密封后在230～300℃温度下反应5～72小时；冷却、过滤得到产物。最佳条件下得到BaCu2Si2O7纯相样品的产率大于95%，BaCuSi2O6样品产率大于60%。温度升高，反应速度提升，会缩短所需时间。反应温度在大于260℃反应完全时间小于24小时，可使反应更充分、产品品质会略有提高，但过高的反应温度如大于300℃，会造成能源的浪费制备成本的提高。
水热合成BaCuSi2O6，以氧化铜粉末或铜盐、钡盐和硅酸盐作为原料，反应物按摩尔配比在碱性溶液中化学计量反应。水热反应过程是，将反应物按目标产物的计量比与蒸馏水混合后，调节溶液pH值(10.5≤pH<13)。水热合成BaCuSi2O6的动力学研究表明：250℃反应条件下当反应进行到1小时以前时，没有BaCuSi2O6生成。当反应时间为5小时的时候，产物中有BaCuSi2O6生成；随后，BaCuSi2O6的产率随反应时间的增加而增加，在48小时后反应基本完全，产率达到最大值，然后基本保持不变。对固相样品的粉末X射线分析，扫描电镜分析和元素分析，表明产物伴有少量的BaCO3、BaSi2O5和CuO杂质。利用饱和NH4Cl溶液在60℃中浸泡24小时，可以溶解BaCO3、BaSi2O5和CuO杂质。产物的电镜照片显示样品为分散性很好的单晶粉末。实验中，可获得BaCuSi2O6样品的最大产率为80％(摩尔百分比)。由此，可以得出水热合成BaCuSi2O6的如下结论：它具有反应完全，绿色合成，低能耗的特点。
水热合成BaCu2Si2O7，以氧化铜粉末或铜盐，钡盐和硅酸盐作为原料，反应物按摩尔配比在碱性溶液中化学计量反应。水热反应过程是，将反应物按目标产物的计量比与蒸馏水混合后,调节溶液pH值(11≤pH<14)。水热合成BaCu2Si2O7的动力学研究表明：250℃反应条件下当反应进行到1小时以前时，没有BaCu2Si2O7生成。当反应时间为3小时的时候，产物中有BaCu2Si2O7生成；随后，BaCu2Si2O7的产率随反应时间的增加而增加，在10小时后反应完全，产率达到最大值，然后基本保持不变。因为BaCu2Si2O7反应体系的碱度(pH值，11≤pH<14)要高于BaCuSi2O6的反应体系(pH在上述的水热反应过程中，反应条件优选在250～260℃温度下反应12～24小时。
在上述的水热反应过程中，反应条件优选在250～260℃温度下反应12～24小时。
在上述的水热反应过程中，反应原料混合后生成的浑浊液要充分搅拌均匀，有利于反应发生的均一性，充分性，避免杂项的生成。
利用水热技术制备BaCuSi2O6的化学反应式为：
H2O+CuO+Ba2++2SiO3 2-→BaCuSi2O6+2OH-；
Cu2++Ba2++2SiO3 2-→BaCuSi2O6。
利用水热技术制备BaCu2Si2O7的化学反应式为：
H2O+2CuO+Ba2++2SiO3 2-→BaCu2Si2O7+2OH-；
2OH-+Cu2++Ba2++2SiO3 2-→BaCu2Si2O7+H2O。
CuO略显两性，在制备BaCuSi2O6或BaCu2Si2O7时，如果使用其他铜盐作为铜源，也可以得到产物，但是需要先使铜盐溶液与碱性溶液混合生成悬浊液后再与硅酸盐溶液与钡盐溶液混合生成的悬浊液混合。新制备的Cu(OH)2效果与CuO相同。可溶性硅酸盐如硅酸钠溶液，硅酸钾溶液(硅酸与氢氧化钾溶液混合制备)作为硅源，与钡盐溶液或者粉末Ba(OH)2、BaO2混合，调节溶液pH值。与CuO粉末混合，充分搅拌后装入高压反应釜中反应。因反应体系为碱性体系，硅酸盐可溶，所以反应物配比中，硅酸盐的加入量可以大于等于所需计量。
综合上述，本发明的技术方案归纳为：
一种水热技术制备BaCuSi2O6和BaCu2Si2O7颜料的方法，其特征是，以BaCl2水溶液为钡源，以CuO、CuCl2与碱性溶液混合生成的悬浊液或Cu(NO3)2与碱性溶液混合生成的悬浊液为铜源，以Na2SiO3水溶液或H2SiO3与碱性溶液混合的水溶液为硅源，其中，钡源∶铜源∶硅源∶蒸馏水按摩尔比为1∶1或2∶2～2.3∶600～1200；将硅源与钡源混合，加入铜源搅拌，调节混合溶液pH值为10.5～14，或将硅源与钡源混合，调节混合溶液pH值为10.5～14，再加入铜源搅拌；在密闭反应釜中填充度40%～90%，在230～300℃下水热反应5～72小时；待反应釜冷却后，收集固相产物。
所述的碱性溶液，可以是NaOH溶液或KOH溶液。
所述的水热反应，反应条件优选在240～260℃温度下反应12～24小时。更优选的反应温度是250℃，反应12小时。
所述的调节混合溶液pH值，可以加入NaOH、KOH、HCl(稀盐酸)调节。
具体的制备BaCuSi2O6(中国紫颜料)的过程是：以BaCl2水溶液为钡源，以CuO或Cu(OH)2或CuCl2与碱性溶液混合生成悬浊液或Cu(NO3)2与碱性溶液混合生成悬浊液为铜源，以Na2SiO3水溶液或H2SiO3与碱性溶液混合水溶液为硅源，其中，钡源∶铜源∶硅源∶蒸馏水按摩尔比为1∶1∶2～2.3∶600～1150；将硅源与钡源混合，加入铜源搅拌，调节混合溶液pH值为10.5～13，或将硅源与钡源混合，调节混合溶液pH值为10.5～13，再加入铜源搅拌；在密闭反应釜中填充度40%～90%，在230～300℃下反应8～48小时；待反应釜冷却后，收集固相产物为BaCuSi2O6。
在收集固相产物BaCuSi2O6之后，可以将固相产物在饱和NH4Cl溶液中在 60℃中浸泡处理24小时，以便除去杂质。
本发明制备的BaCuSi2O6为晶相样品，其优秀的近红外发光性质可应用于光电器件。
具体的制备BaCu2Si2O7(中国深蓝颜料)的过程是：以BaCl2水溶液为钡源，以CuO或Cu(OH)2或CuCl2与碱性溶液混合生成悬浊液或Cu(NO3)2与碱性溶液混合生成悬浊液为铜源，以Na2SiO3水溶液或H2SiO3与碱性溶液混合水溶液为硅源，其中，钡源∶铜源∶硅源∶蒸馏水按摩尔比为1∶2∶2～2.3∶770～1150；将硅源与钡源混合，加入铜源搅拌，调节混合溶液pH值为11～14，或将硅源与钡源混合，调节混合溶液pH值为11～14，再加入铜源搅拌；在密闭反应釜中填充度40%～90%，在230～300℃下反应8～48小时；待反应釜冷却后，收集固相产物为BaCu2Si2O7。
本发明的水热反应的研究为难于制备的中国紫BaCuSi2O6和中国深蓝BaCu2Si2O7颜料提供了一条新的反应路线和绿色制备方法。本发明的制备颜料的方法可通过反应物配比，pH值调节制备出纯度很高的产品，既适用于工业生产也适用于实验室制备,并且蓝色和紫色颜料用途广泛，因而本发明方法作为工业颜料的生产具有巨大的潜在优势。本发明的方法具有反应完全、高效合成、绿色环保、高产率、低能耗的特点，水热反应的废液可以回收利用，实现良性循环，因此，从环境和资源利用效率角度来考虑，水热合成BaCuSi2O6和BaCu2Si2O7显然具有很重要的实用意义。
附图说明
图1是实施例1水热合成的BaCuSi2O6颜料的扫描电镜照片。
图2是实施例7水热合成的BaCu2Si2O7颜料的扫描电镜照片。
图3是实施例1反应产物CuBaSi2O6的粉末XRD衍射图与单晶结构的拟合图(拟合参数：Rp:12.8%Rwp:10.8%Rexp:6.19%)。
图4是实施例7反应产物Cu2BaSi2O7的粉末XRD衍射图与单晶结构的拟合图(拟合参数：Rp:13.1%Rwp:12.2%Rexp:5.09%)。
图5是实施例1反应产物BaCuSi2O6颜料的吸收、激发、近红外发光谱图。
具体实施方式
实施例1：BaCuSi2O6的制备(1)
称量0.57g Na2SiO3·9H2O(2mmol)和10mL蒸馏水混合配成溶液A，称量0.2443g BaCl2·4H2O(1mmol)和10mL蒸馏水混合配成溶液B。溶液A与溶液B混合后，使用稀盐酸调节溶液pH值为10.5。加入0.0795g CuO(1mmol)粉末搅拌(30分钟)后，放入容积为22.4mL的高压反应釜中，使填充度达到90%，密封后在250℃反应12小时。待反应釜冷却后，收集固相产物。利用饱和NH4Cl溶液在60℃中浸泡24小时后，洗涤，干燥产物。产物为紫色多晶粉末。
本实施例的产物的扫描电镜照片见图1。图3是本实施例反应产物的X射线衍射图与单晶X-射线衍射模拟图的对照图。从图3中可以看出，本实施例的产物的X射线衍射图与单晶X-射线衍射模拟图的峰位和峰强符合的非常好，无杂相衍射峰，确定产物为纯相BaCuSi2O6，产率为80%。元素分析结果显示反应产物组分与BaCuSi2O6符合的非常好。
本实施例的原料配比、反应条件都是最佳的。当反应温度在250℃基础上增加或减少10℃，pH为11或12，在自生压力下反应10～48小时，其合成结果也很好。图5是实施例1反应产物BaCuSi2O6颜料的吸收、激发、近红外发光谱图。最佳激发波长585nm，最佳发射波长925nm，荧光寿命为6.4us，量子产率为0.9%。
实施例2：BaCuSi2O6的制备(2)
称量0.57g Na2SiO3·9H2O(2mmol)和10mL蒸馏水混合配成溶液A，称量0.2443g BaCl2·4H2O(1mmol)和10mL蒸馏水混合配成溶液B。溶液A与溶液B混合后，加入0.0795g CuO(1mmol)粉末搅拌(60分钟)后，使用稀盐酸调节溶液pH值为11。放入容积为22.4mL的高压反应釜中，使填充度达到60%，密封后在240℃反应24小时。待反应釜冷却后，收集固相产物。利用饱和NH4Cl溶液在60℃中浸泡24小时后，洗涤，干燥产物。产物为紫色多晶粉末。
本实施例的产物的X射线衍射图与单晶X-射线衍射模拟图的峰位和峰强符合的非常好，无杂相衍射峰，确定产物为纯相BaCuSi2O6，产率为63.0%。元素分析结果显示反应产物组分与BaCuSi2O6符合的非常好。
碱度的增加有利于反应速度的增加。
实施例3：BaCuSi2O6的制备(3)
称量0.45g Na2SiO3·5H2O(2mmol)和10mL蒸馏水混合配成溶液A，称量 0.2443g BaCl2·4H2O(1mmol)和10mL蒸馏水混合配成溶液B。溶液A与溶液B混合后，加入0.0795g CuO(1mmol)粉末充分搅拌(30分钟)后，使用稀盐酸调节溶液pH值为11.5。放入容积为22.4mL的高压反应釜中，使填充度达到80%，密封后在250℃反应12小时。待反应釜冷却后，收集固相产物。利用饱和NH4Cl溶液在60℃中浸泡24小时后，洗涤，干燥产物。产物为紫色多晶粉末。
本实施例的产物的X射线衍射图与单晶X-射线衍射模拟图的峰位和峰强符合的非常好，无杂相衍射峰，确定产物为纯相BaCuSi2O6，产率为65.0%。
实施例4：BaCuSi2O6的制备(4)
称量2.85g Na2SiO3·9H2O(10mmol)和25mL蒸馏水混合配成溶液A，称量1.2215g BaCl2·4H2O(5mmol)和25mL蒸馏水混合配成溶液B。称量0.85gCuCl2·2H2O(5mmol)溶于10mL蒸馏水后与2mol/L NaOH溶液混合配成悬浊液C。溶液A与溶液B混合后，加入悬浊液C混合搅拌(30分钟)后，使用稀盐酸调节溶液pH值为12。放入容积为100mL的高压反应釜中，使填充度达到60%，密封后在240℃反应12小时。待反应釜冷却后，收集固相产物。利用饱和NH4Cl溶液在80℃中浸泡24小时后，洗涤，干燥产物。产物为紫色多晶粉末。
本实施例的产物的X射线衍射图与单晶X-射线衍射模拟图的峰位和峰强符合的非常好，无杂相衍射峰，确定产物为纯相BaCuSi2O6，产率为62.0%。
元素分析结果显示反应产物组分与BaCuSi2O6符合的非常好。
实施例5：BaCuSi2O6的制备(5)
称量2.85g的Na2SiO3·9H2O(10mmol)和25mL蒸馏水混合配成溶液A，称量1.2215g的BaCl2·4H2O(5mmol)和25mL蒸馏水混合配成溶液B。称量1.21g的Cu(NO3)2·3H2O(5mmol)溶于10mL蒸馏水后与2mol/L NaOH10mL溶液混合配成悬浊液C。溶液A与溶液B混合后，加入悬浊液C混合搅拌(30分钟)后，使用稀盐酸调节溶液pH值为12.5。放入容积为100mL的高压反应釜中，使填充度达到60%，密封后在250℃反应12小时。待反应釜冷却后，收集固相产物。利用饱和NH4Cl溶液在70℃中浸泡24小时后，洗涤，干燥产物。产物为紫色多晶粉末。
本实施例的产物的X射线衍射图与单晶X-射线衍射模拟图的峰位和峰强符合的非常好，无杂相衍射峰，确定产物为纯相BaCuSi2O6，产率为61.0%。
元素分析结果显示反应产物组分与BaCuSi2O6符合的非常好。
实施例6：BaCuSi2O6的制备(6)
称量0.80g H2SiO3(10mmol)和25mL KOH(2mol/L)溶液混合配成溶液A，称量1.2215g BaCl2·4H2O(5mmol)和25mL蒸馏水混合配成溶液B。溶液A与溶液B混合后，加入0.398g CuO(5mmol)粉末搅拌(60分钟)后，使用稀盐酸调节溶液pH值为11.5。放入容积为100mL的高压反应釜中，使填充度达到80%，密封后在240℃反应12小时。待反应釜冷却后，收集固相产物。利用饱和NH4Cl溶液在60℃中浸泡24小时后，洗涤，干燥产物。产物为紫色多晶粉末。
本实施例的产物的X射线衍射图与单晶X-射线衍射模拟图的峰位和峰强符合的非常好，无杂相衍射峰，确定产物为纯相BaCuSi2O6，产率为65.0%。元素分析结果显示反应产物组分与BaCuSi2O6符合的非常好。本实施例的原料配比、反应条件都是最佳的。当反应温度在240℃基础上增加或减少10℃，在自生压力下反应8～48小时，其合成结果也很好。
实施例7：BaCu2Si2O7的制备(1)
称量0.57g Na2SiO3·9H2O(2mmol)和10mL蒸馏水混合配成溶液A，称量0.2443g BaCl2·4H2O(1mmol)和10mL蒸馏水混合配成溶液B。溶液A与溶液B混合后，使用稀盐酸调节溶液pH值为11.5。加入0.159g CuO(2mmol)粉末搅拌(30分钟)后，放入容积为22.4mL的高压反应釜中，使填充度达到90%，密封后在240℃反应12小时。待反应釜冷却后，收集固相产物。产物为深蓝色粉末。
本实施例的产物的扫描电镜照片见图2。图4是本实施例反应产物的X射线衍射图与单晶X-射线衍射模拟图的对照图。从图4中可以看出，本实施例的产物的X射线衍射图与单晶X-射线衍射模拟图的峰位和峰强符合的非常好，无杂相衍射峰，确定产物为纯相BaCu2Si2O7，产率为95.2%。元素分析结果显示反应产物组分与BaCu2Si2O7符合的非常好。
本实施例的原料配比、反应条件都是最佳的。当反应温度在240℃基础上增加或减少10℃，pH为11或12。在自生压力下反应12～48小时，其合成结果也很好。
实施例8：BaCu2Si2O7的制备(2)
称量0.57g Na2SiO3·9H2O(2mmol)和10mL蒸馏水混合配成溶液A，称量 0.2443g BaCl2·4H2O(1mmol)和10mL蒸馏水混合配成溶液B。溶液A与溶液B混合后，加入0.159g CuO(2mmol)粉末搅拌(60分钟)后，使用稀盐酸调节溶液pH值为12。放入容积为22.4mL的高压反应釜中，使填充度达到60%，密封后在240℃反应24小时。待反应釜冷却后，收集固相产物。产物为深蓝色多晶粉末。
本实施例的产物的X射线衍射图与单晶X-射线衍射模拟图的峰位和峰强符合的非常好，无杂相衍射峰，确定产物为纯相BaCu2Si2O7，产率为96.0%。
元素分析结果显示反应产物组分与BaCu2Si2O7符合的非常好。
本实施例的原料配比、反应条件都是最佳的。碱度的增加有利于反应速度的增加。
实施例9：BaCu2Si2O7的制备(3)
称量0.45g Na2SiO3·5H2O(2mmol)和10mL蒸馏水混合配成溶液A，称量0.2443g BaCl2·4H2O(1mmol)和10mL蒸馏水混合配成溶液B。溶液A与溶液B混合后，加入0.159g CuO(2mmol)粉末充分搅拌(30分钟)后，使用稀盐酸调节溶液pH值为12.5。放入容积为22.4mL的高压反应釜中，使填充度达到80%，密封后在250℃反应12小时。待反应釜冷却后，收集固相产物，产物为深蓝色多晶粉末。
本实施例的产物的X射线衍射图与单晶X-射线衍射模拟图的峰位和峰强符合的非常好，无杂相衍射峰，确定产物为纯相BaCu2Si2O7，产率为97.0%。元素分析结果显示反应产物组分与BaCu2Si2O7符合的非常好。
实施例10：BaCu2Si2O7的制备(4)
称量2.85g Na2SiO3·9H2O(10mmol)和25mL蒸馏水混合配成溶液A，称量1.2215g BaCl2·4H2O(5mmol)和25mL蒸馏水混合配成溶液B。称量1.7gCuCl2·2H2O(10mmol)溶于10mL蒸馏水后与10mL浓度2mol/L的NaOH溶液混合配成悬浊液C。溶液A与溶液B混合后，加入悬浊液C混合搅拌(30分钟)后，使用稀盐酸调节溶液pH值为11。放入容积为100mL的高压反应釜中，使填充度达到60％，密封后在240℃反应12小时。待反应釜冷却后，收集固相产物。产物为深蓝色多晶粉末。
本实施例的产物的X射线衍射图与单晶X-射线衍射模拟图的峰位和峰强符 合的非常好，无杂相衍射峰，确定产物为纯相BaCu2Si2O7，产率为98.0%。元素分析结果显示反应产物组分与BaCu2Si2O7符合的非常好。
实施例11：BaCu2Si2O7的制备(5)
称量2.85g的Na2SiO3·9H2O(10mmol)和25mL蒸馏水混合配成溶液A，称量1.2215g的BaCl2·4H2O(5mmol)和25mL蒸馏水混合配成溶液B。称量2.42g的Cu(NO3)2·3H2O(10mmol)溶于10mL蒸馏水后与10mL浓度为2mol/L的NaOH溶液混合配成悬浊液C。溶液A与溶液B混合后，加入悬浊液C混合搅拌(30分钟)后，使用稀盐酸调节溶液pH值为13。放入容积为100mL的高压反应釜中，使填充度达到60%，密封后在250℃反应12小时。待反应釜冷却后，收集固相产物，产物为深蓝色多晶粉末。
本实施例的产物的X射线衍射图与单晶X-射线衍射模拟图的峰位和峰强符合的非常好，无杂相衍射峰，确定产物为纯相BaCu2Si2O7，产率为97.1%。元素分析结果显示反应产物组分与BaCu2Si2O7符合的非常好。
实施例12：BaCu2Si2O7的制备(6)
称量2.85g的Na2SiO3·9H2O(10mmol)和25mL蒸馏水混合配成溶液A，称量1.2215g的BaCl2·4H2O(5mmol)和25mL蒸馏水混合配成溶液B。溶液A与溶液B混合后，加入0.795g的CuO(10mmol)粉末搅拌(60分钟)后，使用稀NaOH溶液调节溶液pH值为13。放入容积为100mL的高压反应釜中，使填充度达到80%，密封后在240℃反应12小时。待反应釜冷却后，收集固相产物。产物为深蓝色多晶粉末。
本实施例的产物的X射线衍射图与单晶X-射线衍射模拟图的峰位和峰强符合的非常好，无杂相衍射峰，确定产物为纯相BaCu2Si2O7，产率为96.5%。元素分析结果显示反应产物组分与BaCu2Si2O7符合的非常好。
当反应温度在240℃基础上增加或减少10℃，在自生压力下反应8～48小时，其合成结果也很好。
Claims (5)
1.一种水热技术制备BaCuSi2O6颜料的方法，其特征是，以BaCl2水溶液为钡源，以CuO或Cu(OH)2或CuCl2与碱性溶液混合生成悬浊液或Cu(NO3)2与碱性溶液混合生成悬浊液为铜源，以Na2SiO3水溶液或H2SiO3与碱性溶液混合水溶液为硅源，其中，钡源∶铜源∶硅源∶蒸馏水按摩尔比为1∶1∶2～2.3∶600～1150，所述的碱性溶液是NaOH溶液或KOH溶液；将硅源与钡源混合，加入铜源搅拌，调节混合溶液pH值为10.5～13，或将硅源与钡源混合，调节混合溶液pH值为10.5～13，再加入铜源搅拌；在密闭反应釜中填充度40％～90％，在230～300℃下反应8～48小时；待反应釜冷却后，收集固相产物为BaCuSi2O6。
2.根据权利要求1所述的水热技术制备BaCuSi2O6颜料的方法，其特征是，所述的调节混合溶液pH值，是加入NaOH、KOH或HCl调节。
3.根据权利要求1所述的水热技术制备BaCuSi2O6颜料的方法，其特征是，在收集固相产物之后，将固相产物在饱和NH4Cl溶液中在60℃下浸泡处理24小时。
4.一种水热技术制备BaCu2Si2O7颜料的方法，其特征是，以BaCl2水溶液为钡源，以CuO或Cu(OH)2或CuCl2与碱性溶液混合生成悬浊液或Cu(NO3)2与碱性溶液混合生成悬浊液为铜源，以Na2SiO3水溶液或H2SiO3与碱性溶液混合水溶液为硅源，其中，钡源∶铜源∶硅源∶蒸馏水按摩尔比为1∶2∶2～2.3∶770～1150，所述的碱性溶液是NaOH溶液或KOH溶液；将硅源与钡源混合，加入铜源搅拌，调节混合溶液pH值为11～14，或将硅源与钡源混合，调节混合溶液pH值为11～14，再加入铜源搅拌；在密闭反应釜中填充度40％～90％，在230～300℃下反应8～48小时；待反应釜冷却后，收集固相产物为BaCu2Si2O7。
5.根据权利要求4所述的水热技术制备BaCu2Si2O7颜料的方法，其特征是，所述的调节混合溶液pH值，是加入NaOH、KOH或HCl调节。
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