CN103484120A - 一种稀土掺杂上转换荧光纳米材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种稀土掺杂上转换荧光纳米材料的合成方法：1）按照摩尔比Lu:Yb:Er:Gd=65:18:2:15，称取Lu2O3、Yb2O3、Er2O3和Gd2O3于盐酸中，蒸干，自然冷却至室温，加入甲醇将得到的产物溶解，得到RECl3溶液；2）将油酸、十八烯和RECl3在氮气保护下加热并保持在150-160℃，之后自然冷却至室温；3）将4mmol NH4F和2.5mmol NaOH的甲醇溶液加入到步骤2的体系中搅拌、加热至90-100℃；通入氮气，加热并保持在300℃，自然冷却至室温；4）加入过量的乙醇，静止后离心，去除上清液，重新加入乙醇，超声分散，离心收集沉积物后冷冻干燥。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土掺杂上转换荧光纳米材料的合成方法，更具体地是涉及一种稀土掺杂NaYF4:Yb/Er，Gd上转换荧光纳米材料。
背景技术
上转换纳米材料是一种荧光纳米材料，通过稀土离子的掺杂由低能量红外或者近红外光激发，辐射出高能量的可见光。与有机荧光染料和半导体纳米晶相比，上转换纳米晶有更高的光化学稳定性。近红外光不会被生物样品吸收，因此不会引起生物样品自身荧光，不会对荧光检测造成干扰。上转换纳米材料在发光探针、生物标记和生物成像领域具有很好的应用前景。为此人们一直在探索合成具有纳米粒径小，粒径均匀，荧光效率高的上转换发光材料，以便能更充分发挥在生物应用方面的优势。
目前，上转换纳米材料的制备主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、化学沉淀法和水热法。
高温固相法是将高纯的原料按一定比例称量，加入一定量的助熔剂充分研磨均匀，然后在一定的条件下(温度、还原或者保护气氛、反应时间等)进行灼烧得到产品。该方法合成温度高，反应时间长，所得产物硬度大，研磨时易于引进杂质且影响产品的发光性能。
溶胶-凝胶法主要是用含化学活性组分很高的化合物作为前驱体溶液，将所需原料在液相下均匀混合，使其进行水解反应和缩合化学反应，经水解直接形成溶胶或经解凝形成凝胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到产品。该方法反应条件很难控制，成本高，周期长。
化学沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适量的沉淀剂制备纳米粒子的前躯体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或锻烧，从而得到相应的纳米粒子。但是沉淀法由于选择原材料的缘故，要同时满足各组分的相同或相近的水解或沉淀条件是非常困难的。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土掺杂NaYF4:Yb/Er，Gd上转换荧光纳米材料的合成方法，能够简便可控制的合成出粒径小，粒径均匀，荧光效率高的上转换纳米材料。
为实现上述目的，本发明提供的合成方法，其步骤为：
1）按照摩尔比Lu:Yb:Er:Gd=65:18:2:15，称取Lu2O3、Yb2O3、Er2O3和Gd2O3于盐酸中，蒸干，自然冷却至室温，加入甲醇将得到的产物溶解，得到RECl3溶液；
2）将油酸、十八烯和RECl3在氮气保护下加热并保持在150-160℃，之后自然冷却至室温；
3）将4mmol NH4F和2.5mmol NaOH的甲醇溶液加入到步骤2的体系中搅拌、加热至90-100℃；通入氮气，加热并保持在300℃，自然冷却至室温；
4）加入过量的乙醇，静止后离心，去除上清液，重新加入乙醇，超声分散，离心收集沉积物后冷冻干燥。
所述的合成方法中，步骤1中是在70℃下缓慢蒸干。
所述的合成方法中，步骤1中的盐酸的浓度为1mol/L。
所述的合成方法中，按RECl3溶液定容至50mL计，步骤2中RECl3的量为1mmol，油酸的量为7.15g，十八烯的量为14.22g。
所述的合成方法中，步骤4中重复三次超声分散和离心收集。
本发明采用的溶剂热法是水热法的一种衍生方法，是在水热法的基础上，以有机溶剂代替反应体系中水，在高温体系中制备材料的方法。通过控制温度和稀土元素的掺杂比例、敏化剂和激活剂的改变来控制合成出的上转换纳米材料的晶型，形貌，发光性能和发光强度。
与公知方法相比，本发明在简单的反应体系中，通过调整温度和稀土元素的掺杂比例以及操作中的控制合成出粒径小，大小均匀，荧光效率高的上转换荧光纳米材料。
附图说明
图1为本发明实施例中所得产物的透射电镜照片。
图2为本发明实施例中所得产物的XRD图谱。
图3为本发明实施例中所得产物的荧光照片。
具体实施方式
本发明的合成方法如下：
1）按照一定比例称取Lu2O3，Yb2O3，Er2O3和Gd2O3于100mL烧杯中，加入过量的盐酸，在70℃的条件下缓慢蒸干，自然冷却至室温，加入甲醇将得到的将产物溶解，定容至50mL，即得到RECl3溶液；
2）将油酸、十八烯和RECl3加入到50mL三口烧瓶中，在氮气保护下加热到150-160℃，并保持30min，之后自然冷却至室温；
3）将10mL含有4mmol NH4F和2.5mmol NaOH的甲醇溶液加入到上述体系，在1000rmp条件下搅拌30min，后加热至100℃。加冷凝管，通入氮气，300℃条件下加热1.5h，然后自然冷却至室温；
4）加入过量的乙醇，静止一段时间后，离心，去除上清液，重新加入乙醇，超声分散，离心收集沉积物，重复洗三次后冷冻干燥。
上述方案中，稀土元素的摩尔比为Lu:Yb:Er:Gd=65:18:2:15，加入的盐酸的浓度为1mol/L，得到RECl3溶液浓度为0.2mol/L。
油酸的量为8mL（7.15g），所述十八烯的量为18mL（14.22g）。
步骤2中使用50mL三口烧瓶合成时，加入RECl3的总量为1mmol。
以下结合实施例作详细说明。
实施例1
将8mL（7.15g）的油酸，18mL（14.22g）十八烯，和甲醇溶解的1mmol的RECl3（摩尔比Y:Yb:Er:Gd=65:18:2:15）加入到用50mL的三口烧瓶，将三口烧瓶放置在智能控温磁力搅拌电热套上，通入氮气，500rmp下加热到150-160℃，并保持30min，之后自然冷却至室温。将10mL含有4mmol NH4F（0.15g）和2.5mmol NaOH（0.10g）的甲醇溶液加入到上述体系，在1000rmp条件下搅拌30min，加热至100℃直至甲醇蒸干。加冷凝管，在氮气保护下，将体系加热到285-300℃，并保持1.0～1.5h，自然冷却至室温后，加入过量的乙醇，静止一段时间后，离心，去除上清液，重新加入乙醇，超声分散，离心收集沉积物，相同操作，重复洗涤三次，之后将产物真空冷冻干燥，得到上转换纳米材料。图1为所得产物的透射电镜照片，显示纳米粒子的结构。图2为所得产物的XRD图谱，显示上转换纳米粒子的组成。图3为所得产物的荧光效果。
Claims (5)
1.一种稀土掺杂上转换荧光纳米材料的合成方法，其步骤为：
1）按照摩尔比Lu:Yb:Er:Gd=65:18:2:15，称取Lu2O3、Yb2O3、Er2O3和Gd2O3于盐酸中，蒸干，自然冷却至室温，加入甲醇将得到的产物溶解，得到RECl3溶液；
2）将油酸、十八烯和RECl3在氮气保护下加热并保持在150-160℃，之后自然冷却至室温；
3）将4mmol NH4F和2.5mmol NaOH的甲醇溶液加入到步骤2的体系中搅拌、加热至90-100℃；通入氮气，加热并保持在300℃，自然冷却至室温；
4）加入过量的乙醇，静止后离心，去除上清液，重新加入乙醇，超声分散，离心收集沉积物后冷冻干燥。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤1中是在70℃下缓慢蒸干。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤1中的盐酸的浓度为1mol/L。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其中，按RECl3溶液定容至50mL计，步骤2中RECl3的量为1mmol，油酸的量为7.15g，十八烯的量为14.22g。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤4中重复三次超声分散和离心收集。
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