CN102676166B - 一种水溶性稀土离子掺杂二氧化锆纳米荧光标记材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种水溶性稀土掺杂二氧化锆纳米荧光标记材料及其制备方法，涉及稀土掺杂二氧化锆纳米荧光标记材料，尤其是涉及使稀土掺杂二氧化锆纳米晶具有水溶性和生物相容性的方法。本发明通过高温溶剂热和配体交换法成功地将稀土离子掺入到二氧化锆纳米晶中，得到了一种单分散、水溶性、具有稀土离子强发光的二氧化锆纳米荧光标记材料。本发明制备的二氧化锆纳米荧光标记材料的组分为：xRE3+-(1-x)ZrO2（RE=Eu，Tb；x=0-50mol％）。用光谱仪测样品的发光，通过激发ZrO2基质，可以实现基质敏化的稀土离子强可见光发射。
Description
技术领域
本发明涉及纳米荧光标记材料，尤其是涉及水溶性稀土掺杂二氧化锆（ZrO2）纳米荧光标记材料及其制备方法。
背景技术
稀土掺杂的稀土氧化物纳米颗粒是一种新型的发光材料，在绿色照明光源、纳米光电子器件、平板显示、生物医学成像、生物标记和鉴定等方面有着广阔的应用前景，受到国内外学者的普遍关注。其中二氧化锆具有稳定的物理化学性能，较低的声子能量，是一种良好的发光基质。并且由于锆离子半径与稀土离子半径大小相近，在二氧化锆基质中掺杂稀土离子，可以实现高效的稀土离子发光。但是，目前大多数研究的稀土离子二氧化锆纳米晶颗粒尺寸较大，并且不具有水溶性和高的发光效率，因而无法实现稀土掺杂的二氧化锆纳米材料在生物荧光标记中的应用。（参考文献：Ninjbadgar,T.,etal.,SynthesisofLuminescentZrO2:Eu3+NanoparticlesandTheirHolographicSub-MicrometerPatterninginPolymerComposites.AdvancedFunctionalMaterials,2009.19(11):p.1819-1825.）。本发明采用高温溶剂热的合成方法，在正丙醇锆和醋酸铽的混合溶液中，能得到一种形貌均一、单分散的稀土掺杂二氧化锆超小纳米颗粒，并进一步通过配体交换法实现了水溶性的可应用于异相荧光免疫分析或均相荧光共振能量传递等方面的二氧化锆纳米荧光标记材料。
发明内容
本发明提出一种合成水溶性稀土掺杂二氧化锆纳米荧光标记材料的制备工艺。
采用本发明制备的水溶性稀土掺杂二氧化锆纳米荧光标记材料的组分为：xRE3+-(1-x)ZrO2（其中RE=Eu、Tb；x=0-50mol％）。
本发明采用如下制备工艺：
（1）室温下，将0-100摩尔比的正丙醇锆和醋酸铕（或醋酸铽）溶解在0-50mL苯甲醇中，搅拌均匀，得到透明溶液，将此溶液转移到高压釜中，在100-200°C以上高温环境中反应0-100小时，使其充分沉淀，自然冷却到室温，用乙醇洗涤，离心多次，在干燥箱中干燥，得到单分散、四方相的稀土离子掺杂二氧化锆纳米荧光标记材料。
（2）用配体交换法实现二氧化锆纳米晶的表面功能化。在氮气保护下，将一定量的聚丙烯酸（PAA，MW.~1800）溶入到一缩乙二醇(DEG)中，加热至100-200℃，并保温20-200分钟，得到透明溶液A。将一定量的稀土掺杂二氧化锆纳米晶溶解于环己烷中，用针筒注射到A溶液中，升温至40-100℃，保温10-120分钟以除去环己烷,然后升温至250-330℃，并在设定温度下保温30-120分钟后，自然冷却至常温。向其中加入丙酮和一定浓度的盐酸溶液，搅拌一分钟，离心，无水乙醇洗涤，然后将纳米颗粒溶解在一定浓度的NaOH溶液中，搅拌。用一定浓度的盐酸溶液调控该溶液的pH值至中性，即可得到表面羧基功能化的稀土掺杂的二氧化锆纳米晶的水溶液，离心洗涤后所得的纳米颗粒即可用于异相荧光免疫分析或均相荧光共振能量传递等方面的研究。
X射线粉末衍射表明制备出来的ZrO2:RE3+纳米晶为纯四方相结构。透射电镜表明得到的ZrO2:RE3+为单分散的纳米球。通过激发二氧化锆基质（激发波长~277nm），能实现稀土离子的可见光发射。由于合成出的纳米颗粒只能分散于非极性溶剂中（如环己烷），通过配体交换方法，可以实现纳米颗粒的表面羧基功能化，使得纳米颗粒能较好分散于水中，这是纳米颗粒应用于荧光标记的必要条件。本发明将稀土离子掺杂到二氧化锆纳米颗粒的中，是实现纳米颗粒的高效发光的一种有效方法，所制备的稀土掺杂的二氧化锆纳米晶是一种优良的可应用于生物标记等方面的纳米荧光标记材料。
通过本发明制备的稀土掺杂的二氧化锆纳米晶纳米颗粒制备工艺简单、重复性好、可以进行大批量生产。本发明与目前国内外制备的二氧化锆纳米颗粒相比，纳米晶颗粒均一，尺寸较小，我们得到的这种颗粒均匀，发光较强的纳米荧光标记材料，可以通过配体交换等方法，在其表面进行羧基功能化，使之具有良好的水溶性和生物相容性，为将来进行异相荧光免疫分析或均相荧光共振能量传递等方面的研究奠定了基础。
附图说明
附图1：ZrO2:Tb3+纳米晶的XRD衍射图样。
附图2：ZrO2:Eu3+纳米晶的透射电镜图。
附图3:ZrO2:RE3+纳米晶中掺杂（a）铕离子和（b）铽离子的激发谱。
附图4：水溶液中ZrO2:RE3+纳米晶中（a）铕离子和（b）铽离子发射谱，其中激发波长皆为277nm，插图为样品对应的发光照片。
具体实施方式
实例1：ZrO2:0.05%Eu3+纳米晶的制备。将1.79mL含70%正丙醇锆的正丙醇溶液，0.0012g醋酸铕和20mL苯甲醇加入到50mL聚四氟乙烯反应釜中，搅拌使其混合均匀后，将上述混合物加热到230°C，在此温度下保温72小时，使其充分反应沉淀，自然冷却到室温后，离心分离，用乙醇洗涤多次。得到单分散，粒径小于10nm，四方相的ZrO2:0.05%Eu3+纳米晶。将制得的纳米晶分散到20mL环己烷中备用。用光谱仪检测其发光，通过激发二氧化锆基质（激发波长~277nm），可以获得铕离子强的红色发光。
实例2：ZrO2:0.5%Tb3+纳米晶的制备。将1.79mL含70%正丙醇锆的正丙醇溶液，0.012g醋酸铽和20mL苯甲醇加入到50mL聚四氟乙烯反应釜中，搅拌使其混合均匀后，将上述混合物加热到230℃，在此温度下保温72小时，使其充分反应沉淀，自然冷却到室温后，离心分离，用乙醇洗涤多次。得到单分散，粒径小于10nm，四方相的ZrO2:0.5%Tb3+纳米晶。将制得的纳米晶分散到20mL环己烷中备用。用光谱仪检测其发光，通过激发二氧化锆基质（激发波长~277nm），可以获得铽离子强的绿色发光。
实例3：ZrO2:4%Eu3+纳米晶的制备。将1.79mL含70%正丙醇锆的正丙醇溶液，0.0936g醋酸铕和20mL苯甲醇加入到50mL聚四氟乙烯反应釜中，搅拌使其混合均匀后，将上述混合物加热到230℃，在此温度下保温72小时，使其充分反应沉淀，自然冷却到室温后，离心分离，用乙醇洗涤多次。得到单分散，粒径小于10nm，四方相的ZrO2:4%Eu3+纳米晶。将制得的纳米晶分散到20mL环己烷中备用。用光谱仪检测其发光，通过激发二氧化锆基质（激发波长~277nm），可以获得铕离子强的红色发光。
实例4：ZrO2:20%Eu3+纳米晶的制备。将1.79mL含70%正丙醇锆的正丙醇溶液，0.4682g醋酸铕和20mL苯甲醇加入到50mL聚四氟乙烯反应釜中，搅拌使其混合均匀后，将上述混合物加热到230℃，在此温度下保温72小时，使其充分反应沉淀，自然冷却到室温后，离心分离，用乙醇洗涤多次。得到单分散，粒径小于10nm，四方相的ZrO2:20%Eu3+纳米晶。将制得的纳米晶分散到20mL环己烷中备用。用光谱仪检测其发光，通过激发二氧化锆基质（激发波长~277nm），可以获得铕离子强的红色发光。
实例5：ZrO2:20%Tb3+纳米晶的制备。将1.79mL含70%正丙醇锆的正丙醇溶液，0.4690g醋酸铽和20mL苯甲醇加入到50mL聚四氟乙烯反应釜中，搅拌使其混合均匀后，将上述混合物加热到230℃，在此温度下保温72小时，使其充分反应沉淀，自然冷却到室温后，离心分离，用乙醇洗涤多次。得到单分散，粒径小于10nm，四方相的ZrO2:20%Tb3+纳米晶。将制得的纳米晶分散到20mL环己烷中备用。用光谱仪检测其发光，通过激发二氧化锆基质（激发波长~277nm），可以获得铽离子强的绿色发光。
实例6:用配体交换法实现二氧化锆纳米晶的表面功能化。水溶性ZrO2:20%Tb3+纳米晶的制备。在氮气保护下，将0.5g聚丙烯酸（PAA，MW.~1800）溶入到30mL一缩乙二醇(DEG)中，在110℃搅拌保温20分钟，得到透明溶液A。将5mg铽离子掺杂的二氧化锆纳米晶溶解于30mL环己烷中，用针筒注射到A溶液中，在110℃保温30分钟，升温至160℃，保温60分钟,然后升温至240℃，再保温3小时，冷却至常温。向其中加入30mL丙酮和0.1M的盐酸溶液，搅拌一分钟，离心，无水乙醇洗涤1次，然后将纳米颗粒溶解在0.1MNaOH溶液中，搅拌30分钟。用0.1M的盐酸溶液调控该溶液的pH值至中性，即可得到表面羧基功能化的铽离子掺杂的二氧化锆纳米晶的水溶液。该纳米颗粒可用于异相荧光免疫分析或均相荧光共振能量传递等方面的研究。
Claims (2)
1.一种水溶性稀土掺杂二氧化锆纳米荧光标记材料，其特征在于：该材料的组分为xEu3+–(1-x)ZrO2，其中x＝0–50mol％；yTb3+–(1-y)ZrO2，其中y＝0–50mol％；所述材料采用的制备工艺包括如下步骤：室温下，将正丙醇锆和醋酸铕或醋酸铽溶解在苯甲醇中，搅拌均匀，得到透明溶液，将此溶液转移到高压釜中，在20-300℃环境中保温一定时间，使其充分沉淀，自然冷却到室温，用乙醇离心洗涤一次后，溶于环己烷中，将该纳米材料环己烷溶缓慢注入到已经排除过水的聚丙烯酸一缩二乙二醇溶液中，在氮气氛围中加热排除环己烷，随后升温至高于200℃，并维持氮气氛围，保温加热一定时间，至混合液澄清，冷却至室温后，加入丙酮和过量的一定浓度的盐酸，乙醇洗涤多次，得到水溶性单分散、四方相的稀土掺杂二氧化锆纳米荧光标记材料。
2.如权利要求1的一种水溶性稀土离子掺杂二氧化锆纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：室温下，将正丙醇锆和醋酸铕或醋酸铽溶解在苯甲醇中，搅拌均匀，得到透明溶液，将此溶液转移到高压釜中，在20-300℃环境中保温一定时间，使其充分沉淀，自然冷却到室温，用乙醇离心洗涤一次后，溶于环己烷中，将该纳米材料环己烷溶缓慢注入到已经排除过水的聚丙烯酸一缩二乙二醇溶液中，在氮气氛围中加热排除环己烷，随后升温至高于200℃，并维持氮气氛围，保温加热一定时间，至混合液澄清，冷却至室温后，加入丙酮和过量的一定浓度的盐酸，乙醇洗涤多次，得到水溶性单分散、四方相的稀土掺杂二氧化锆纳米荧光标记材料。
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