CN102260497A - 表面羧酸功能化的水溶性稀土掺杂氟氯化钡纳米发光材料及其制备方法 - Google Patents

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陈学元
鞠强
李仁富
朱浩淼
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Abstract

本发明提供了一种表面羧酸功能化的水溶性稀土掺杂氟氯化钡纳米发光材料及其制备方法，涉及表面功能化的水溶性纳米发光材料制备。本发明制备的氟氯化钡纳米发光材料的组分为：XLn3+－(1-x)BaFCl（Ln=Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb；x=0-60mol％）。利用PAA作为表面活性剂，通过一步反应制备出表面羧酸功能化的水溶性稀土掺杂氟氯化钡纳米发光材料。通过透射电镜，红外吸收谱，热重曲线等测试手段，证明PAA有效包覆在纳米颗粒的表面。得到的纳米粉末具有较好的水溶性，其表面的羧酸基团为下一步结合生物分子奠定基础。通过掺杂不同稀土离子，该材料可以实现从可见到红外区间的稀土离子强荧光发射。

Description

表面羧酸功能化的水溶性稀土掺杂氟氯化钡纳米发光材料及其制备方法
 
技术领域
本发明涉及表面功能化的水溶性纳米发光材料及其制备方法，尤其是涉及表面羧酸功能化的水溶性稀土掺杂氟氯化钡（BaFCl）纳米发光材料及其制备方法。
背景技术
稀土掺杂的纳米颗粒，由于其发光性质稳定，斯托克偏移大，毒性低，和多色发光等特点，被广泛地应用在生物成像和荧光免疫检测等领域。作为生物荧光标记材料，纳米颗粒需要有良好的水溶性，并且表面具有能够结合生物分子的官能团，如羧基和氨基等。然而，由于绝大多数纳米发光材料是在有机溶剂条件下合成的，所以它们既不溶于水也不具有与生物分子结合的功能化表面。虽然二氧化硅包覆，层层吸附（layer by layer）和配体交换等手段，可以修饰纳米材料的表面，使之既能溶解在水中也可以连接生物分子，但是这些方法却存在着较多的问题。二氧化硅包覆的方法虽然被广泛采用，但是操作过程复杂，重复性差，并且容易导致颗粒团聚；层层吸附，操作简单，但其对生物分子不具备选择性，导致连接生物分子的混乱，而且连接的生物分子也易于游离；配体交换对生物分子具有高的选择性，但是必需在高温和惰性气氛保护下才能进行，导致实验条件比较苛刻。因此，一步合成水溶性且具有功能化表面的纳米发光材料的方法受到了国内外广泛关注。（参考文献：Meng Wang et.al. Immunolabeling and NIR-Excited Fluorescent Imaging of HeLa Cells by Using NaYF4:Yb,Er Upconversion Nanoparticles, Acs Nano 3, 1580 (2009); Zhiyong Tang et.al. Biomedical Applications of Layer-by-Layer Assembly: From Biomimetics to Tissue Engineering, Advanced Materials, 18, 3203(2006); Tierui Zhang et.al. A general approach for transferring hydrophobic nanocrystals into water, Nano Letter, 7, 3203(2007); Jianping Ge et al. One-step synthesis of highly water-soluble magnetite colloidal nanocrystals, Chemistry-a European Journal, 13, 7153 (2007)）作为碱土金属二卤化物，氟氯化钡（BaFCl）具有较低的声子能量和相对低廉的制造成本，钡离子与稀土离子的半径相匹配，铕离子掺杂的氟氯化钡微米晶也被广泛应用在X射线增显屏等领域，但是水溶性且表面功能化的氟氯化钡纳米材料的制备目前国内外均未见报道。（参考文献：Wei Chen et al. Electron migration in BaFCl:Eu2+ phosphors, Journal of Applied Physics，81, 3170 (1997)）本发明采用简便的溶剂热方法，利用聚丙烯酸（PAA）作为螯合剂和表面活性剂，得到了颗粒均一、单分散、水溶性且羧酸包覆的稀土掺杂氟氯化钡纳米材料。通过掺杂不同的稀土离子，该材料可以实现在可见和近红波段的强荧光发射，具有在生物体内成像，疾病早期检测，DNA测序，药物研发及传输等领域的潜在应用价值。
 
发明内容
本发明提出一种一步制备表面羧酸功能化的水溶性稀土掺杂氟氯化钡纳米发光材料的方法。
采用本发明制备的表面羧酸功能化的水溶性稀土掺杂氟氯化钡纳米发光材料的组分为：xLn3+-(1-x)BaFCl（其中Ln为Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb中的一种; x=0-50 mol％）。
本发明采用如下制备工艺：
表面羧酸功能化的水溶性稀土掺杂氟氯化钡纳米发光材料的制备。室温下，将聚丙烯酸、氯化钡和其它掺杂的稀土氯化物加入到烧杯中，然后加入乙二醇，在搅拌条件下得到混合均匀的溶液A；将氟化铵溶解在乙二醇中，在搅拌条件下得到混合均匀的溶液B；将溶液B逐滴加入到A中，并继续搅拌得到浑浊溶液C；将C转移入高压釜中，在50-230°C下进行热处理；冷却后，用稀盐酸将溶液酸化并进行离心，将沉淀用水和乙醇轮流洗涤，然后干燥得到BaFCl:Ln3+纳米晶粉末；将得到的粉末溶解在水中，可以得到无色透明表面羧酸功能化的稀土掺杂氟氯化钡纳米发光材料的水溶液；所述的稀土为Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb中的一种。
X射线粉末衍射表明制备出来的BaFCl:Ln3+纳米晶是纯四方相结构。透射电镜表明得到的BaFCl:Ln3+纳米晶是单分散的、粒径为 ~20 nm纳米颗粒，且表面覆盖一层厚度为5~10纳米的聚丙烯酸。红外吸收谱和热重分析，进一步证明聚丙烯酸对纳米晶颗粒进行了有效包覆。掺杂不同的稀土离子，纳米晶可以实现从可见到近红外的强光发射，从而可被用作高灵敏的生物荧光标记材料。
本发明制备的表面羧酸功能化的水溶性稀土掺杂氟氯化钡纳米发光材料制备工艺简单，水溶性好，表面羧酸功能化，重复性好，可以进行大批量生产。本发明与国内外制备的的BaFCl:Ln3+微米晶相比，具有颗粒均一，尺寸较小，表面羧基功能化和较好的水溶性，发光较强，并且可以通过掺杂调控实现从可见到近红外的强荧光发射等优点，有望成为一种新型生物荧光标记材料，具有在生物体内成像，疾病早期检测，DNA测序，药物研发及传输等方面的应用价值。
附图说明
附图1: BaFCl:Eu3+纳米晶的XRD衍射图样。
附图2: BaFCl:Ce3+/Tb3+纳米晶的透射电镜图。
附图3:（a）BaFCl:Nd3+纳米晶粉末的红外吸收谱；（b）BaFCl:Nd3+纳米晶粉末的热重曲线。
附图4:稀土掺杂氟氯化钡纳米材料的结构图。
附图5:（a）BaFCl:Eu3+纳米晶粉末的激发谱，检测波长为591 nm；（b）BaFCl:Eu3+纳米晶粉末的发射谱，激发波长为394 nm。
附图6:（a）BaFCl: Ce3+/Tb3+纳米晶粉末的激发谱，检测波长为542 nm；（b）BaFCl:Eu3+纳米晶粉末的发射谱，激发波长为259 nm；插图为在紫外灯265 nm照射下的发光图。
附图7:（a）BaFCl:Nd3+纳米晶粉末发射谱，激发波长为802 nm。
具体实施方式
实例1：（1）称取1g PAA,0.22g氯化钡（BaCl2·2H2O）和0.37g氯化铕(EuCl3·6H2O)完全溶解在30毫升乙二醇中,搅拌得到透明溶液A;在另一烧杯中将适量氟化铵溶解在15毫升乙二醇中，搅拌得到透明溶液B;在搅拌状态下,往溶液A中逐滴加入到溶液B,继续搅拌十分钟,将得到的浑浊溶液转移入高压釜中,在200 °C下水热处理2小时。冷却后,用稀盐酸（PH=1）将溶液进行酸化并离心，将得到的沉淀分别用水和乙醇轮流洗涤三次，然后60 °C真空条件下干燥得到BaFCl:Eu3+纳米晶粉末。将得到的粉末溶解在水中，可以得到无色透明的表面羧酸功能化的稀土掺杂氟氯化钡纳米发光材料的水溶液。用光谱仪进行检测，394 nm激发下，可以得到强的红色铕离子发光。
（2）称取0.5g PAA,0.2g氯化钡（BaCl2·2H2O），0.059g氯化铈(CeCl3·6H2O) 和0.018g氯化铽(TbCl3·6H2O)完全溶解在20毫升乙二醇中,搅拌得到透明溶液A;在另一烧杯中将适量氟化铵溶解在25毫升乙二醇中，搅拌得到透明溶液B;在搅拌状态下,往溶液A中逐滴加入到溶液B,继续搅拌一分钟,将得到的浑浊溶液转移入高压釜中,在100 °C下水热处理20小时。冷却后,用稀盐酸（PH=3）将溶液进行酸化并离心，将得到的沉淀分别用水和乙醇轮流洗涤五次，然后40 °C真空条件下干燥得到BaFCl:Ce3+/Tb3+纳米晶粉末。将得到的粉末溶解在水中，可以得到无色透明的表面羧酸功能化的铈/铽共掺氟氯化钡纳米发光材料的水溶液。用光谱仪进行检测，260 nm激发下，可以得到强的铽离子绿色发光。
（3）称取0.1g PAA,0.241g氯化钡（BaCl2·2H2O），和0.0037g氯化钕(NdCl3·6H2O)完全溶解在5毫升乙二醇中,搅拌得到透明溶液A;在另一烧杯中将适量氟化铵溶解在40毫升乙二醇中，搅拌得到透明溶液B;在搅拌状态下,往溶液A中逐滴加入到溶液B,继续搅拌五分钟,将得到的浑浊溶液转移入高压釜中,在150 °C下水热处理12小时。冷却后,用稀盐酸（PH=4）将溶液进行酸化并离心，将得到的沉淀分别用水和乙醇轮流洗涤二次，然后80 °C真空条件下干燥得到BaFCl:Nd3+纳米晶粉末。将得到的粉末溶解在水中，可以得到无色透明的表面羧酸功能化的钕掺杂氟氯化钡纳米发光材料的水溶液。用光谱仪进行检测，802 nm激发下，可以得到强的钕离子近红外发光。

Claims (2)

1.一种制备表面羧酸功能化的水溶性稀土掺杂氟氯化钡纳米发光材料的方法，其特征在于：室温下，将聚丙烯酸、氯化钡和其它掺杂的稀土氯化物加入到烧杯中，然后加入乙二醇，在搅拌条件下得到混合均匀的溶液A；将氟化铵溶解在乙二醇中，在搅拌条件下得到混合均匀的溶液B；将溶液B逐滴加入到A中，并继续搅拌得到浑浊溶液C；将C转移入高压釜中，在50-230°C下进行热处理；冷却后，用稀盐酸将溶液酸化并进行离心，将沉淀用水和乙醇轮流洗涤，然后干燥得到BaFCl:Ln3+纳米晶粉末；将得到的粉末溶解在水中，可以得到无色透明表面羧酸功能化的稀土掺杂氟氯化钡纳米发光材料的水溶液；所述的稀土为Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb中的一种。
2.如权利要求1所述方法制备的表面羧酸功能化的水溶性稀土掺杂氟氯化钡纳米发光材料，其组分为：xLn3+-(1-x)BaFCl，其中Ln为Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb中的一种; x=0-65mol％。
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