CN103013519A - 一种稀土发光纳米颗粒及其在Fe3+检测中的应用 - Google Patents

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汪乐余
李慧
王焕杰
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Abstract

本发明公开了属于纳米材料制备技术领域的一种水溶性聚天冬氨酸包覆的稀土发光纳米颗粒的制备及其在Fe3+检测中的应用。本发明通过水热法一步合成了水溶性的单分散稀土发光纳米颗粒，粒径10-20nm，大小均一，可稳定分散在水中，在254nm光激发下，发出强烈的绿光，对Fe3+具有很好的选择性且制备方法简单。制得的稀土发光纳米颗粒表面包覆有聚天冬氨酸，聚天冬氨酸在水处理方面可以吸附多种金属离子，而只有与Fe3+结合以后会导致发光猝灭，则Fe3+吸附在该稀土发光纳米颗粒表面可发明荧光猝灭，通过发光强度的前后变化即对Fe3+进行定性定量的分析。与传统的检测方法比较，该方法操作简单，背景干扰小，信号强，且具有快速准确，灵敏度高，选择性好，成本低的特点。

Description

一种稀土发光纳米颗粒及其在Fe3+检测中的应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种水溶性聚天冬氨酸包覆的稀土发光纳米颗粒的制备及其在Fe3+检测中的应用。 
技术背景
近年来，稀土发光材料以其独特的物理化学性质吸引了越来越多研究者的注意，特别是其优异的发光性能，使其在多种研究领域展现出广泛的用途。无机稀土发光材料相对于有机染料和半导体量子点等而言，具有许多优点，如发光光谱带窄，高的化学稳定性，转换效率高，寿命长等，在细胞成像、癌症侦查、诊断等领域有着非常广阔的应用前景。然而，现阶段稀土发光纳米材料的合成方法大多是油相中合成，所得到的材料不能直接分散在水溶液中，在材料的应用方面有一定的限制。 
荧光检测方法灵敏度高，方法简单，已经广泛应用于分析检测领域，然而在重金属检测方面，大多的荧光检测方法都是基于有机染料，大部分的有机染料水溶性不好，且稳定性差，在实时检测方面有很大的限制。稀土发光纳米材料，发光光谱窄，背景干扰小且发光稳定，可以用于待分析物的荧光检测。目前，将水溶性的稀土发光纳米材料直接用于分析检测方面还很少有报道。 
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土发光纳米颗粒及其合成方法。该方法得到的纳米颗粒在水溶液中分散性很好，且易于降解，并且可以直接用于水溶液中Fe3+的检测，灵敏度高，选择性好，方法简单且成本低。 
本发明所述的稀土发光纳米颗粒的结构为在稀土掺杂氟化物颗粒表面包覆聚天冬氨酸，聚天冬氨酸相对分子量5000-7500，该稀土发光纳米颗粒的粒径10-20nm，大小均一，可稳定分散在水中且均匀单分散，在254nm光激发下发绿光，对Fe3+具有选择性； 
所述的稀土掺杂氟化物为LaF3：Ce3+/Tb3+，粒径为10-20nm，其中LaF3为基质材料，Ce3+的掺杂量的摩尔百分比为2-10%，Tb3+的掺杂量的摩尔百分比为2-10%。 
本发明所述的稀土发光纳米颗粒的制备方法，其具体步骤为： 
a.将0.8-1.2g的聚琥珀酰亚胺加入到20-30mL的去离子水中，磁力搅拌并逐渐加入0.5-1mL浓度为0.5-1.5M的氢氧化钠溶液，使其充分溶解，聚琥珀酰亚胺的的相对分子量为5000-8000； 
b.向步骤a配制的溶液中加入0.8-1.3mL浓度为0.5-1.5M的稀土硝酸盐混合溶液，磁力搅拌10-15min； 
c.最后加入1.5-4mL浓度为0.5-1.5M的氟化钠溶液，搅拌均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，恒温100-150℃反应8-18h； 
d.反应完后，室温冷却，用去离子水离心洗涤，烘干即得到稀土发光纳米颗粒。 
所述的稀土硝酸盐混合溶液为La(NO3)3、Ce(NO3)3和Tb(NO3)3的混合溶液，其中Ce3+的摩尔百分比为2-10%，Tb3+的摩尔百分比为2-10%。 
将上述制备的稀土发光纳米颗粒用于Fe3+的定性和定量检测。 
使用稀土发光纳米颗粒定性定量检测Fe3+的操作步骤为：配制浓度为1.8-3.0μg/mL的稀土发光纳米颗粒分散液，然后加入金属离子溶液和缓冲溶液，混合均匀后进行光谱测试；固定激发光波长为254nm，收集530-650nm波长范围内的光谱图。 
有益效果：本发明通过水热法一步合成了水溶性的单分散稀土发光纳米颗粒，粒径10-20nm，大小均一，可稳定分散在水中，在254nm光激发下，发出强烈的绿光，对Fe3+具有很好的选择性且制备方法简单。制得的稀土发光纳米颗粒表面包覆有聚天冬氨酸，聚天冬氨酸在水处理方面可以吸附多种金属离子，而只有与Fe3+结合以后会导致发光猝灭，则Fe3+吸附在该稀土发光纳米颗粒表面可发明荧光猝灭，通过发光强度的前后变化即对Fe3+进行定性定量的分析。与传统的检测方法比较，该方法操作简单，背景干扰小，信号强，且具有快速准确，灵敏度高，选择性好，成本低的特点。 
附图说明
图1为Fe3+检测的发光猝灭原理图； 
图2为实施例1制备的稀土发光纳米颗粒的XRD图； 
图3为实施例1制备的稀土发光纳米颗粒的TEM照片； 
图4为实施例1制备的稀土发光纳米颗粒的FT-IR图； 
图5为实施例1中不同浓度Fe3+存在下稀土发光纳米颗粒荧光发射峰的变化； 
图6为实施例1中不同浓度Fe3+离子对稀土发光纳米颗粒荧光强度的标准曲线图； 
图7为实施例1中不同金属离子存在下稀土发光纳米颗粒溶液在545nm处的荧光强度的变化。 
具体实施方式
实施例1: 
1.将0.1g的聚琥珀酰亚胺，加入到盛有30mL的去离子水的烧杯中，磁力搅拌，逐渐加入1mL1M氢氧化钠溶液，使其充分溶解，聚琥珀酰亚胺的相对分子量5000-6000； 
2.向该溶液中加入1mL预先配置好的1M稀土硝酸盐混合溶液，磁力搅拌15min； 
3.最后向其中加入3mL1M氟化钠溶液，搅拌均匀后，转移至50mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，恒温120℃反应12h； 
4.反应完后，室温冷却，用去离子水离心洗涤，烘干即得到稀土发光纳米颗粒。 
所述的稀土硝酸盐混合溶液为La(NO3)3、Ce(NO3)3和Tb(NO3)3的混合溶液，其中Ce3+的摩尔百分比为5%，Tb3+的摩尔百分比为5%。 
上述制得的稀土发光纳米颗粒的结构为在稀土掺杂氟化物颗粒表面包覆聚天冬氨酸，聚天冬氨酸相对分子量6000左右，该稀土发光纳米颗粒的粒径10-20nm，大小均一，可稳定分散在水中且均匀单分散，在254nm光激发下发绿光，对Fe3+具有选择性；所述的稀土掺杂氟化物为LaF3：Ce3+/Tb3+，粒径为10-20nm，其中LaF3为基质材料，Ce3+的掺杂量的摩尔百分比为5%，Tb3+的掺杂量的摩尔百分比为5%。该稀土发光纳米颗粒的TEM照片、XRD、FT-IR如图2、3、4所示。 
将上述制备得到的稀土发光纳米颗粒应用于Fe3+的定性和定量检测： 
a.100mM Fe3+标准储备液的配置：称取1.351g的FeCl3·6H2O溶解于50ml含5%的体积百分含量盐酸的溶液中； 
b.固定纳米颗粒的浓度为2.4μg/mL，分别向其中加入不同浓度的铁离子或等浓度其它金属离子，再加入0.2M的NaH2PO4-Na2HPO4的缓冲溶液，常温下混10min后，进行光谱测试； 
c.固定激发光波长为254nm，收集530-650nm波长范围内的光谱图。 
不同浓度的铁离子存在下纳米颗粒的溶液荧光光谱的变化、标准曲线如图5、6所示，不同金属离子存在下纳米颗粒的溶液在545nm处的荧光强度的变化如图7所示。 

Claims (5)

1.一种稀土发光纳米颗粒，其特征在于，其结构为在稀土掺杂氟化物颗粒表面包覆聚天冬氨酸，聚天冬氨酸相对分子量5000-7500，该稀土发光纳米颗粒的粒径10-20nm，大小均一，可稳定分散在水中且均匀单分散，在254nm光激发下发绿光，对Fe3+具有选择性；
所述的稀土掺杂氟化物为LaF3：Ce3+/Tb3+，粒径为10-20nm，其中LaF3为基质材料，Ce3+的掺杂量的摩尔百分比为2-10%，Tb3+的掺杂量的摩尔百分比为2-10%。
2.一种稀土发光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
a.将0.8-1.2g的聚琥珀酰亚胺加入到20-30mL的去离子水中，磁力搅拌并逐渐加入0.5-1mL浓度为0.5-1.5M的氢氧化钠溶液，使其充分溶解，聚琥珀酰亚胺的的相对分子量为5000-8000；
b.向步骤a配制的溶液中加入0.8-1.3mL浓度为0.5-1.5M的稀土硝酸盐混合溶液，磁力搅拌10-15min；
c.最后加入1.5-4mL浓度为0.5-1.5M的氟化钠溶液，搅拌均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，恒温100-150℃反应8-18h；
d.反应完后，室温冷却，用去离子水离心洗涤，烘干即得到稀土发光纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的稀土硝酸盐混合溶液为La(NO3)3、Ce(NO3)3和Tb(NO3)3的混合溶液，其中Ce3+的摩尔百分比为2-10%，Tb3+的摩尔百分比为2-10%。
4.根据权利要求3所述的方法制备得到的稀土发光纳米颗粒在Fe3+的定性和定量检测中的应用。
5.根据权利要求4所述的稀土发光纳米颗粒在Fe3+的定性和定量检测中的应用，其特征在于，其检测的操作步骤为：配制浓度为1.8-3.0μg/mL的稀土发光纳米颗粒分散液，然后加入金属离子溶液和缓冲溶液，混合均匀后进行光谱测试；固定激发光波长为254nm，收集530-650nm波长范围内的光谱图。
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