CN104591253A - 一种多孔水溶性稀土纳米材料的微乳合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多孔水溶性稀土纳米材料的微乳合成方法。包括：利用非极性有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂和稀土化合物水溶液、核苷酸二钠盐水溶液、氟化物、磷酸盐、钒酸盐或钨酸盐水溶液以及有机配体源水溶液分别配置四种反相微乳液，将四种反相微乳液按一定顺序混合后水热反应，即得。本发明选择合适的表面活性剂和助表面活性剂及其与水的配比，控制反相微乳液中的水核大小，从而控制稀土纳米材料的尺寸。添加核苷酸作为模板剂辅助制备多孔稀土纳米材料。添加有机配体源，在制得的稀土纳米材料表面修饰上有机配体，使得稀土纳米材料具有水溶性。本发明通过微乳合成制备得到了尺寸可控的、比表面积较大的多孔水溶性的稀土纳米材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种多孔水溶性稀土纳米材料的微乳合成方法。
背景技术
稀土纳米材料是在许多领域有广泛的应用的一种特殊材料，具有独特的光学、催化和磁学性质，可以应用于高质量磷光体、催化剂和生物医药等方面。由于稀土多孔纳米材料具有良好生物相容性、稳定性，尤其是其具有高比表面积的多孔结构，就可以负载一些催化剂、药物和气溶胶等物质，成为新一代动植物细胞或组织的载体，扩展了稀土纳米材料的应用领域。
目前，利用核苷酸辅助制备具有多孔结构的稀土纳米材料已有报道，我国学者在这个方面做出了重要贡献。例如，利用典型的水热法(Qu XG,Nanoscale 2014,6,1445；Small 2013,24,4262)制备得到了多孔的稀土纳米材料。然而，这种水热法合成的多孔稀土纳米材料的尺寸较大(～90nm)，比表面积较小(15.76m2g-1)，在生物应用方面具有一定缺陷。
发明内容
本发明所解决的技术问题是如何制备尺寸可控的、比表面积较大的具有多孔结构的水溶性的稀土纳米材料。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备多孔水溶性稀土纳米材料的方法。
本发明所提供的制备多孔水溶性稀土纳米材料的方法包括下述步骤：
(1)将稀土化合物水溶液与非极性有机溶剂、表面活性剂和助表面活性剂混合，得到反相微乳液1；
将核苷酸二钠盐水溶液与所述非极性有机溶剂、所述表面活性剂和所述助表面活性剂混合，得到反相微乳液2；
将氟化物、磷酸盐、钒酸盐或钨酸盐水溶液与所述非极性有机溶剂、所述表面活性剂和所述助表面活性剂混合，得到反相微乳液3；
将有机配体源水溶液与所述非极性有机溶剂、所述表面活性剂和所述助表面活性剂混合，得到反相微乳液4；
(2)将所述反相微乳液1与所述反相微乳液2混合，得到混合溶液1；将所述反相微乳液3与所述混合溶液1混合，得到混合溶液2；再将所述反相微乳液4与所述混合溶液2混合，得到混合溶液3；
(3)使所述混合溶液3进行水热反应，得到含多孔水溶性稀土纳米材料的体系。
上述方法步骤(1)中，所述稀土化合物可选自下述至少一种稀土元素形成的氯化物和硝酸盐：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)。
所述稀土化合物具体可为LaCl3、DyCl3或摩尔比为78:20:1.9:0.1的LuCl3、YbCl3、ErCl3和TmCl3的混合物。
所述稀土化合物水溶液中，所述稀土化合物的摩尔浓度为0.02-2.00mol/L，具体可为0.2mol/L或0.25mol/L。
所述核苷酸二钠盐可选自下述至少一种：鸟苷酸(GMP)二钠盐、胞苷酸(CMP)二钠盐、腺苷酸(AMP)二钠盐、胸苷酸(TMP)二钠盐和尿苷酸(UMP)二钠盐。
所述核苷酸二钠盐具体可为5-鸟苷酸二钠、尿苷酸二钠或5-胞苷酸二钠。
所述核苷酸二钠盐水溶液的摩尔浓度为0.02-2.00mol/L，具体可为0.2mol/L或0.25mol/L。
所述氟化物选自下述至少一种：氟化钠、氟化钾和氟化铵。
所述磷酸盐选自下述至少一种：磷酸一钠、磷酸二钠、磷酸三钠、磷酸一钾、磷酸二钾、磷酸三钾、磷酸一铵、磷酸二铵和磷酸三铵。
所述钒酸盐选自下述至少一种：钒酸钠、钒酸钾和钒酸铵。
所述钨酸盐选自上述至少一种：钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵。
所述氟化物、磷酸盐、钒酸盐或钨酸盐水溶液的摩尔浓度为0.1-3.0mol/L，具体可为0.8mol/L或1.2mol/L。
所述有机配体源为含有下述至少一种官能团的物质：-COOH、-SH、-NH2和-OH。
所述有机配体源具体可为：戊二酸二钠、摩尔比为1:1或3:1的戊二酸二钠与钆喷酸葡胺(Gd-DTPA)的混合物。
所述有机配体源水溶液中，所述有机配体源的摩尔浓度为0.02-2.00mol/L，具体可为0.25mol/L。
上述方法步骤(1)中，所述非极性有机溶剂可选自下述至少一种：正己烷、正庚烷、辛烷、异辛烷、甲苯和苯。
所述非极性有机溶剂具体可为：正庚烷或正己烷。
所述表面活性剂可选自下述至少一种：脂肪族胺盐、烷基季胺盐和烷基嘧啶卤代物，具体可为十六烷基三乙基溴化铵(CTAB)。
所述助表面活性剂为醇类化合物(CH3(CH2)n-OH，其中n＝1～10)。
所述助表面活性剂具体可为正丁醇或正戊醇。
上述方法步骤(1)中，所述稀土化合物水溶液与所述非极性有机溶剂、所述表面活性剂和所述助表面活性剂的配比为2mL:10-100mL:0.5-10g:0.5-10mL，具体可为2mL:17mL:2g:3mL。
所述核苷酸二钠盐水溶液与所述非极性有机溶剂、所述表面活性剂和所述助表面活性剂的配比为2mL:10-100mL:0.5-10g:0.5-10mL，具体可为2mL:17mL:2g:3mL。
所述氟化物、磷酸盐、钒酸盐或钨酸盐水溶液与所述非极性有机溶剂、所述表面活性剂和所述助表面活性剂的配比为2mL:10-100mL:0.5-10g:0.5-10mL，具体可为2mL:17mL:2g:3mL。
所述有机配体源水溶液与所述非极性有机溶剂、所述表面活性剂和所述助表面活性剂的配比为2mL:10-100mL:0.5-10g:0.5-10mL，具体可为2mL:17mL:2g:3mL。
所述反相微乳液1、反相微乳液2、反相微乳液3和反相微乳液4中，水与所述表面活性剂的摩尔比均为2-200，如18-24，具体可为20，水与所述助表面活性剂的摩尔比均为1-100，如1.5-6，具体可为2.74，以控制所述反相微乳液中的水核尺寸大小。
上述方法步骤(2)中，在将所述反相微乳液1与所述反相微乳液2混合后，还包括对得到的混合液搅拌的步骤，所述搅拌的温度为20-100℃，时间为2-10小时。
上述方法步骤(2)中，在将所述反相微乳液3与所述混合溶液1混合后，还包括对得到的混合液搅拌的步骤，所述搅拌的温度为20-100℃，时间为2-10小时。
上述方法步骤(2)中，在将所述反相微乳液4与所述混合溶液2混合后，还包括对得到的混合液搅拌的步骤，所述搅拌的温度为20-100℃，时间为2-30小时。
上述方法步骤(3)中，所述水热反应可在高压反应釜中进行。
所述水热反应的温度为25℃-250℃，如120-180℃，具体可为140℃、160℃或180℃，压力为2-32MPa，时间为2h-40h，如12-24h，具体可为10h、12h或24h。
上述方法还包括从所述含多孔水溶性稀土纳米材料的体系中分离得到多孔水溶性稀土纳米材料的步骤。具体操作如下：向所述含多孔水溶性稀土纳米材料的体系中加入破乳剂后离心处理，收集沉淀，得到多孔水溶性稀土纳米材料。
所述破乳剂具体可为丙酮。
所述离心处理的转速为8000-15000rpm，所述离心处理的时间为2分钟-60分钟。
上述方法还可进一步包括对得到的多孔水溶性稀土纳米材料进行洗涤并干燥的步骤。
选择不同的反应物和不同的水热反应条件，可以制备得到不同形貌的多孔水溶性稀土纳米材料，如纳米颗粒或纳米棒。
所述多孔水溶性稀土纳米材料为纳米颗粒，所述多孔水溶性稀土纳米材料的直径为20-120nm，BET比表面积为20-120m2/g，总孔体积为0.1-0.4cm3/g，平均孔径为1-9nm。
所述多孔水溶性稀土纳米材料为纳米棒，所述多孔水溶性稀土纳米材料的长度为100-600nm，直径为20-80nm，BET比表面积为20-120m2/g，总孔体积为0.1-0.4cm3/g，平均孔径为1-9nm。
由上述方法制备得到的多孔水溶性稀土纳米材料也属于本发明的保护范围。
本发明通过选择合适的表面活性剂和助表面活性剂以及所述表面活性剂/助表面活性剂与水的配比，控制反相微乳液中的水核尺寸大小，从而控制稀土纳米材料的尺寸。添加核苷酸作为模板剂辅助制备具有多孔结构的稀土纳米材料。在微乳合成过程中，添加有机配体源，从而在制得的稀土纳米材料表面修饰上有机配体，使得稀土纳米材料表面具有活性基团，因而所述稀土纳米材料具有水溶性。本发明通过微乳合成制备得到了尺寸可控的、比表面积较大的具有多孔结构的水溶性的稀土纳米材料。
本发明的制备方法成本低、简便、通用，制备得到的稀土纳米材料具有良好的水溶性及多孔结构，其表面有活性基团，活性基团的种类取决于加入的有机配体源。
附图说明
图1为实施例1制备得到的多孔、水溶性NaLuF4:Yb,Er,Tm纳米颗粒的多晶粉末衍射图。
图2为实施例1制备得到的多孔、水溶性NaLuF4:Yb,Er,Tm纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
图3为实施例1制备得到的多孔、水溶性NaLuF4:Yb,Er,Tm纳米颗粒的N2吸附曲线测试结果。
图4为实施例2制备得到的多孔、水溶性LaF3纳米棒的多晶粉末衍射图。
图5为实施例2制备得到的多孔、水溶性LaF3纳米棒的N2吸附曲线测试结果。
图6为实施例3制备得到的多孔、水溶性NaDyF4纳米颗粒的多晶粉末衍射图。
图7为实施例3制备得到的多孔、水溶性NaDyF4纳米颗粒的N2吸附曲线测试结果。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、多孔水溶性的NaLuF4:Yb,Er,Tm纳米颗粒的制备
(1)制备稀土化合物LuCl3,YbCl3,ErCl3,TmCl3水溶液(2mL，0.25mol/L,摩尔比w＝[LuCl3]/[YbCl3]/[ErCl3]/[TmCl3]＝78:20:1.9:0.1))；制备5-鸟苷酸二钠水溶液(2mL,0.25mol/L)；制备氟化钠水溶液(2mL,1.2mol/L)；制备戊二酸二钠与Gd-DTPA水溶液(2mL,0.25mol/L,w＝[戊二酸二钠]/[Gd-DTPA]＝1:1)；
(2)将所述稀土化合物水溶液2mL与正庚烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(3mL)混合，在25℃分别搅拌大约1小时，得到反相微乳液1，；
将所述5-鸟苷酸二钠水溶液2mL与正庚烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(3mL)混合，在25℃搅拌大约1小时，得到反相微乳液2；
将所述氟化钠水溶液2mL与正庚烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(3mL)混合，在25℃搅拌大约1小时，得到反相微乳液3；
将所述戊二酸二钠与Gd-DTPA水溶液2mL与正庚烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(3mL)混合，在25℃搅拌大约1小时，得到反相微乳液4；
(3)将所述反相微乳液1与所述反相微乳液2混合，在25℃下搅拌大约2个小时，得到混合溶液1；将所述反相微乳液3加入混合溶液1中，在25℃下搅拌大约1个小时，得到混合溶液2；再将所述反相微乳液4加入到所述混合溶液2中，在25℃下搅拌大约6小时，得到混合溶液3；
(4)将混合溶液3放入高压反应釜中24MPa压力下、140℃进行水热反应，24小时后取出，降温至室温；
(5)反应结束后，加入5mL丙酮破乳，再高速离心2分钟，用正庚烷、乙醇和乙醇水混合溶液(w＝[H2O]/[乙醇]＝4)及去离子水依次清洗沉淀、再高速离心以除去吸附的有机物，真空干燥沉淀得到所需稀土纳米材料样品。稀土纳米材料表面修饰有羧酸根，导致它们具有水溶性。
所得的稀土纳米材料在90℃下活化5h。氮气吸附解吸曲线及比表面积均在低压范围内(P/P0＝0.01)使用BET模型测量，孔径大小使用BJH方法测量。
如图1所示，所得材料的XRD数据可以很好地匹配β相NaLuF4的标准卡片(JCPDS Card No.027-0726)。
材料的形貌和粒径采用透射电子显微镜测定，其结果见图2所示，NaLuF4:Yb,Er,Tm主要为纳米颗粒，直径约为40-50nm。BET比表面积、总孔体积和平均孔径大小分别约为27.1128m2/g、0.1964cm3/g、3.62nm(见图3)。
实施例2、多孔水溶性的LaF3纳米棒的制备
(1)制备稀土化合物LaCl3水溶液(2mL，0.25mol/L LaCl3)；制备尿苷酸二钠水溶液(2mL,0.2mol/L)；制备氟化铵水溶液(2mL,0.8mol/L)；制备戊二酸二钠水溶液(2mL,0.25mol/L)；
(2)将所述稀土化合物水溶液2mL与正庚烷(17mL)、CTAB(2g)、正戊醇(3mL)混合，在50℃搅拌大约2小时，得到反相微乳液1；
将所述尿苷酸二钠水溶液2mL与正庚烷(17mL)、CTAB(2g)、正戊醇(3mL)混合，在50℃搅拌大约2小时，得到反相微乳液2；
将所述氟化铵水溶液2mL与正庚烷(17mL)、CTAB(2g)、正戊醇(3mL)混合，在50℃搅拌大约2小时，得到反相微乳液3；
将所述戊二酸二钠水溶液2mL与正庚烷(17mL)、CTAB(2g)、正戊醇(3mL)混合，在50℃搅拌大约2小时，得到反相微乳液4；
(3)将所述反相微乳液1与所述反相微乳液2混合，在50℃搅拌大约2小时，得到混合溶液1；将所述反相微乳液3加入混合溶液1中，在50℃搅拌大约2小时，得到混合溶液2；再将所述反相微乳液4加入到所述混合溶液2中，在50℃搅拌大约3小时，得到混合溶液3；
(4)将混合溶液3放入高压反应釜中15MPa压力下、160℃进行水热反应，12小时后取出，降温至室温；
(5)反应结束后，加入8mL丙酮破乳，再高速离心2分钟，用正庚烷、乙醇和乙醇水混合溶液(w＝[H2O]/[乙醇]＝7)及去离子水依次清洗沉淀、再高速离心以除去吸附的有机物，真空干燥沉淀得到所需稀土纳米材料样品。稀土纳米材料表面修饰有羧酸根，导致它们具有水溶性。
所得的稀土纳米材料在70℃下活化3h。氮气吸附解吸曲线及比表面积均在低压范围内(P/P0＝0.04)使用BET模型测量，孔径大小使用BJH方法测量。
如图4所示，XRD数据可以很好地匹配LaF3的标准卡片(JCPDS Card No.032-0483)。
所得LaF3为纳米棒，长度为400±50nm，直径为50±10nm。
所得材料的BET比表面积、总孔体积和平均孔径大小分别约为100.2250m2/g、0.2427cm3/g、7.15nm(图5)。
实施例3、多孔水溶性的NaDyF4纳米颗粒的制备
(1)制备稀土化合物DyCl3水溶液(2mL，0.25mol/L DyCl3)；制备5-胞苷酸二钠水溶液(2mL,0.25mol/L)；制备氟化钠水溶液(2mL,1.2mol/L)；制备戊二酸二钠与Gd-DTPA水溶液(2mL,0.25mol/L,w＝[戊二酸二钠]/[Gd-DTPA]＝3:1)；
(2)将所述稀土化合物水溶液2mL与正己烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(3mL)混合，在20℃搅拌大约1小时，得到反相微乳液1；
将所述5-胞苷酸二钠水溶液2mL与正己烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(3mL)混合，在20℃搅拌大约1小时，得到反相微乳液2；
将所述氟化钠水溶液2mL与正己烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(3mL)混合，在20℃搅拌大约2小时，得到反相微乳液3；
将所述戊二酸二钠与Gd-DTPA水溶液2mL与正己烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(3mL)混合，在20℃搅拌大约2小时，得到反相微乳液4；
(3)将所述反相微乳液1与所述反相微乳液2混合，在20℃搅拌大约3小时，得到混合溶液1；将所述反相微乳液3加入混合溶液1中，在20℃搅拌大约2小时，得到混合溶液2；再将所述反相微乳液4加入到所述混合溶液2中，在20℃搅拌大约2小时，得到混合溶液3；
(4)将混合溶液3放入高压反应釜中21MPa压力下、180℃进行反应，10小时后取出，降温至室温；
(5)反应结束后，加入3mL丙酮破乳，再高速离心3分钟，用正己烷、乙醇和乙醇水混合溶液(w＝[H2O]/[乙醇]＝10)及去离子水依次清洗沉淀、再高速离心以除去吸附的有机物，真空干燥沉淀得到所需稀土纳米材料样品。稀土纳米材料表面修饰有羧酸根，导致它们具有水溶性。
所得的稀土纳米材料50℃下活化7h。氮气吸附解吸曲线及比表面积均在低压范围内(P/P0＝0.19)使用BET模型测量，孔径大小使用BJH方法测量。
如图6所示，XRD数据可以很好地匹配NaDyF4的标准卡片。(JCPDS Card No.027-0681)。
所得NaDyF4为纳米颗粒，直径为10±2nm。
所得材料的BET比表面积、总孔体积和平均孔径大小分别约为23.0530m2/g、0.2314cm3/g、2.93nm(图7)。
对比例1、多孔水溶性的NaYF4:Yb,Er纳米颗粒的制备
根据参考文献“Li Zhou；Zhenhua Li；Zhen Liu；Meili Yin；Jinsong Ren；Xiaogang Qu,One-step nucleotide-programmed growth of porous upconversion nanoparticles:applicationto cell labeling and drug delivery.Nanoscale 2014,1445-1452”用传统的水热法制备得到NaYF4:Yb,Er纳米颗粒，其尺寸较大(～90nm)，比表面积较小(15.76m2g-1)。
对比例2、
l6mL 0.2M LuCl3,3.4mL 0.2M YbCl3,0.3mL 0.2M ErCl3,0.3mL 0.2M TmCl3搅拌形成均一溶液。然后在上述溶液中逐滴加入鸟苷酸二钠，磁力搅拌1h后，快速加入60mL 0.83M NaF水溶液，搅拌10分钟。然后放入高压反应釜，密封，水热加热到140℃持续24h。自然冷却到室温，超声后洗涤后得到所制备NaLuF4:Yb,Er,Tm纳米颗粒，其尺寸较大(～50nm)，比表面积较小(6.8m2g-1)。
Claims (10)
1.一种制备多孔水溶性稀土纳米材料的方法，包括下述步骤：
(1)将稀土化合物水溶液与非极性有机溶剂、表面活性剂和助表面活性剂混合，得到反相微乳液1；
将核苷酸二钠盐水溶液与所述非极性有机溶剂、所述表面活性剂和所述助表面活性剂混合，得到反相微乳液2；
将氟化物、磷酸盐、钒酸盐或钨酸盐水溶液与所述非极性有机溶剂、所述表面活性剂和所述助表面活性剂混合，得到反相微乳液3；
将有机配体源水溶液与所述非极性有机溶剂、所述表面活性剂和所述助表面活性剂混合，得到反相微乳液4；
(2)将所述反相微乳液1与所述反相微乳液2混合，得到混合溶液1；将所述反相微乳液3与所述混合溶液1混合，得到混合溶液2；再将所述反相微乳液4与所述混合溶液2混合，得到混合溶液3；
(3)使所述混合溶液3进行水热反应，得到含多孔水溶性稀土纳米材料的体系。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法步骤(1)中，所述稀土化合物选自下述至少一种稀土元素形成的氯化物和硝酸盐：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇；
所述稀土化合物水溶液中，所述稀土化合物的摩尔浓度为0.02-2.00mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法步骤(1)中，所述核苷酸二钠盐选自下述至少一种：鸟苷酸二钠盐、胞苷酸二钠盐、腺苷酸二钠盐、胸苷酸二钠盐和尿苷酸二钠盐；
所述核苷酸二钠盐水溶液的摩尔浓度为0.02-2.00mol/L。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法步骤(1)中，所述氟化物选自下述至少一种：氟化钠、氟化钾和氟化铵；
所述磷酸盐选自下述至少一种：磷酸一钠、磷酸二钠、磷酸三钠、磷酸一钾、磷酸二钾、磷酸三钾、磷酸一铵、磷酸二铵和磷酸三铵；
所述钒酸盐选自下述至少一种：钒酸钠、钒酸钾和钒酸铵；
所述钨酸盐选自下述至少一种：钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵；
所述氟化物、磷酸盐、钒酸盐或钨酸盐水溶液的摩尔浓度为0.1-3.0mol/L。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法步骤(1)中，所述有机配体源为含有下述至少一种官能团的物质：-COOH、-SH、-NH2和-OH；
所述有机配体源水溶液中，所述有机配体源的摩尔浓度为0.02-2.00mol/L。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法步骤(1)中，所述非极性有机溶剂选自下述至少一种：正己烷、正庚烷、辛烷、异辛烷、甲苯和苯；
所述表面活性剂选自下述至少一种：脂肪族胺盐、烷基季胺盐和烷基嘧啶卤代物；
所述助表面活性剂为醇类；
所述方法步骤(1)中，所述稀土化合物水溶液与所述非极性有机溶剂、所述表面活性剂和所述助表面活性剂的配比依次为2mL:10-100mL:0.5-10g:0.5-10mL；
所述核苷酸二钠盐水溶液与所述非极性有机溶剂、所述表面活性剂和所述助表面活性剂的配比依次为2mL:10-100mL:0.5-10g:0.5-10mL；
所述氟化物、磷酸盐或钒酸盐水溶液与所述非极性有机溶剂、所述表面活性剂和所述助表面活性剂的配比为2mL:10-100mL:0.5-10g:0.5-10mL；
所述有机配体源水溶液与所述非极性有机溶剂、所述表面活性剂和所述助表面活性剂的配比为2mL:10-100mL:0.5-10g:0.5-10mL。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法步骤(1)中，所述反相微乳液1、反相微乳液2、反相微乳液3和反相微乳液4中，水与所述表面活性剂的摩尔比均为2-200；
水与所述助表面活性剂的摩尔比均为1-100。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法步骤(3)中，所述水热反应的温度为25℃-250℃，压力为2MPa-32MPa，时间为2h-40h。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括从所述含多孔水溶性稀土纳米材料的体系中分离得到多孔水溶性稀土纳米材料的步骤，操作如下：向所述含多孔水溶性稀土纳米材料的体系中加入破乳剂后离心处理，收集沉淀，得到多孔水溶性稀土纳米材料。
10.由权利要求1-9中任一项所述方法制备得到的多孔水溶性稀土纳米材料，其特征在于：所述多孔水溶性稀土纳米材料为纳米颗粒，所述多孔水溶性稀土纳米材料的直径为20-120nm，BET比表面积为20-120m2/g，总孔体积为0.1-0.4cm3/g,平均孔径为1-9nm；
所述多孔水溶性稀土纳米材料为纳米棒，所述多孔水溶性稀土纳米材料的长度为100-600nm，直径为20-80nm，BET比表面积为20-120m2/g，总孔体积为0.1-0.4cm3/g，平均孔径为1-9nm。
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