CN103232846A

CN103232846A - 一种双溶性稀土掺杂氧化铟量子点的溶剂热合成法

Info

Publication number: CN103232846A
Application number: CN2013101895762A
Authority: CN
Inventors: 曾若生; 沈荣安
Original assignee: Guizhou Education University
Current assignee: Guizhou Education University
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2013-05-21
Publication date: 2013-08-07

Abstract

本发明公开了一种通过溶剂热法在醇溶剂体系中制备稀土离子掺杂In₂O₃量子点的方法。本发明是用乙酸铟、稀土离子的乙酸或硝酸化合物等无机物为原料加入到醇溶剂中通过水热釜在一定温度条件下反应制备的稀土离子In₂O₃量子点。本制备方法简单、经济、环保、重复性好又避免了高温煅烧、燃烧等繁琐、危险程序，有利于实现工业规模化生产。该法制得的稀土离子掺杂In₂O₃量子点的水溶性和油溶性均很好，具有优异的发光性能和光学稳定性，具有很好的生物相溶性与生物稳定性，在生物标记以及显示、照明、光通讯、激光器件等功能材料方面有很好的应用前景。

Description

一种双溶性稀土掺杂氧化铟量子点的溶剂热合成法

技术领域

本发明适用于制备用于发光二极管、太阳能电池等光电子器件的稀土离子掺杂半导体纳米材料（量子点），特别适用于制备高效发光的Eu³⁺等稀土离子掺杂氧化铟量子点，属于材料制备技术领域。

背景技术

当材料尺寸减少到纳米量级时，由于其纳米效应，材料将产生许多新颖而独特的优于传统材料的各种功能特性，在微电子、生物工程、精细陶瓷、化工、医学等领域具有潜在的广泛应用。量子点，又称为半导体纳米晶。量子点的超微尺寸导致了一种量子尺度效应，赋予了其独特的光学和电子学性质而越来越受到人们的重视，成为研究热点。而稀土离子离子由于具有稳定性好、发射谱线窄、荧光寿命长，发出的光在可见到近红外区域因此在生物成像、显示、照明、光通讯及激光等许多领域有着很好的应用前景。但是令人遗憾的是这些离子的发光在质子溶剂里极易被淬灭以及不易大量制备。而稀土离子掺杂的无机材料可以将它们与外界的化学环境隔离开来从而提高其耐环境能力，同时还可以大大提高它们的发光性能，因此稀土掺杂的无机材料一直得到研究者的重视。In₂O₃具有优良的导电性，禁带宽度为3.70 eV，是一种重要的透明氧化物材料，也是一种n型半导体材料；在低发射窗口、太阳能电池、平板显示器等都有很好的应用前景。稀土元素具有非常优越的发光性能，以Eu为例，把In₂O₃作为铕掺杂的宿主材料合成出Eu掺杂In₂O₃量子点(Eu: In₂O₃)将会大大提高铕的发光性能。另外，由于其大的斯托克斯位移而有效地抑制了发光的自吸收效应，和更好的光化学稳定性等优异性质，在光电子器件、生物荧光标记等方面显示出诱人的应用前景。

目前，将稀土离子掺入到量子点基质材料依然是当前面临的困难和挑战，主要是由于电荷不匹配、杂质离子半径过大等很多原因。虽然已有部分工作组制备出了Eu掺杂的CdS、ZnO等量子点，但所采用的方法主要是高温下在长链有机溶剂中合成而来，要获得良好的发光性质，一般需要在气氛下高温退火。这种方式一方面对量子点掺杂量有限，且掺杂离子容易仅仅吸附在量子点表面，甚至部分量子点中无掺杂离子，因而所制备的量子点发光效率较低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足实现量子点有效的稀土粒子掺杂，提供一种溶剂热法制备双溶性稀土离子掺杂In₂O₃量子点的方法（双溶性即量子点可溶于非极性和极性溶剂）。本方法简单、经济、环保、重复性好。本发明采用非传统的量子点制备方式，以Eu为代表性稀土离子，在醇溶剂里，通过前驱体的分解直接合成掺杂量子点，作了以下主要创新改进：（1）直接在醇溶剂里合成，无需其他添加剂，由于其表面不含配体，因此具有极好的水溶性和油溶性（双溶性），有利于进一步通过配体修饰改性；（2）通过调控前驱体的浓度和反应温度，获得稳定性好、尺寸很小的Eu:In₂O₃量子点（2~3nm）；（3）通过改变前驱体的比例实现掺杂浓度的调控，最高掺杂量可达14%以上，进而实现量子点光学性能的调控。本发明的设备和工艺简单可控，并具有很好的可重复性。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案，其主要包括以下步骤：

1）步骤（a）：在容器A中准确称量铕前驱体并加入醇，超声波溶解，铕前驱体浓度为0.2~2.8毫摩尔每升，制得铕前体溶液；

2）步骤（b）：准确称取乙酸铟并倒入反应釜，将铕前体溶液注入反应釜，乙酸铟与铕前驱体的摩尔比为0.01~0.14:1，加入醇并搅拌5~30分钟，乙酸铟浓度为0.78~8毫摩尔每升，反应釜的填充度为59%~80%；

3）步骤（c）：将反应釜在180~200℃下反应1~15小时，冲水或空气中自然冷却。

4）步骤（a）中所述铕前驱体为乙酸铕、硝酸铕。步骤（a）与步骤（b）中所述醇包括甲醇、乙醇、甲醇与乙醇体积比为1:1混合液、丙醇、正丁醇。步骤（a）中所述铕前驱体浓度为0.2~2.8毫摩尔每升。步骤（b）中所述乙酸铟与铕前驱体的摩尔比为0.01~0.14:1。步骤（b）中所述乙酸铟浓度为0.78~8毫摩尔每升。步骤（c）中所述反应温度为180~200℃。步骤（c）中所述反应时间为1~15小时。

5）本发明得到的Eu:In₂O₃量子点的光学特性用紫外可见吸收光谱仪和荧光光谱仪测试，粒子形貌用高倍的透射电子显微镜（TEM）分析。

6）根据本发明制备的Eu:In₂O₃量子点，由于其表面基团为乙氧基，因此具有极好的水溶性和油溶性，有利于进一步的改性；具有荧光强度高，半峰宽窄，稳定性好等优异的发光性能；在生物标记以及平板显示器、照明、光通讯、激光器件等功能材料方面有很好的实际应用前景。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明所获得Eu:In₂O₃量子点，其光致发光效率可达～50%，远远超过目前已有文献报道的Eu:CdS、Eu:ZnO等量子点的最高发光效率。

2.本发明通过选择适当的反应体系，从而有效减少稀土离子与基质材料阳离子半径失配所引起的晶格缺陷及晶格应力，达到增加有效掺杂浓度，最高可达14%以上；

3.本发明通过优化选择醇溶剂的种类及控制反应时间和温度，能够实现尺寸小、稳定性好的Eu:In₂O₃量子点的可控制备；

4.本发明制备的量子点表面为乙氧基，因此在水性和油性溶剂中均具有良好的溶解性，有望应用在生物医药工程。

5.本发明制备的量子点相比传统稀土离子掺杂材料，无需经过高温退火技术处理，且均有良好的发光性质。

6.本发明制备量子点采用高温高压溶剂热合成方法，合成的掺杂量子点表面缺陷小、晶化好，具有较高的量子效率（>50%）。

7.本发明在理论上具有一定的普适性，在甲醇、乙醇、正丁醇等醇溶剂里，所有稀土离子均可以有效掺杂在In₂O₃材料中。

附图说明

图1为铕铟离子比为7/100，180℃下分别在乙醇、甲醇、正丁醇中反应2h后的紫外可见吸收光谱及荧光光谱图；

图2为不同铕铟离子比在乙醇中，180℃下反应2h后的紫外可见吸收光谱及荧光光谱图；

图3为铕铟离子比为7/100在甲醇中，180℃下经不同的反应时间后的紫外可见吸收光谱及荧光光谱图；

图4为铕铟离子比为7/100在甲醇中,采用不同的反应温度反应2h后的紫外可见吸收光谱及荧光光谱图；

图5为为铕铟离子比为7/100在乙醇中，180℃下经不同的反应时间后的紫外可见吸收光谱及荧光光谱图；

图6为铕铟离子比为7/100在乙醇中,采用不同的反应温度反应2h后的紫外可见吸收光谱及荧光光谱图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

1）实施例1：

以乙酸铕作为铕离子源，并用乙醇、乙酸铟制备Eu:In₂O₃量子点。

步骤（a）：在20 mL的玻璃瓶中加入0.0012 g乙酸铕和15 mL乙醇，超声波溶解，制得铕离子前体溶液。

步骤（b）：准确称取0.0029 g乙酸铟并倒入反应釜，取3.5 mL铕离子前体溶液注入反应釜，加入10.5 mL乙醇并搅拌10分钟。

步骤（c）：将反应在190℃下反应2小时，冲水冷却，制得Eu:In2O3量子点。制得的Eu:In2O3量子点在254 nm紫外灯下发明亮的红色荧光。

2）实施例2：

实施例2同实施例1，只是将实施例1中的10.5 mL乙醇换成3.5 mL乙醇和7 mL甲醇。

3）实施例3：

实施例3同实施例1，只是将实施例1中的乙醇换成甲醇。

4）实施例4：

实施例4同实施例1，只是将实施例1中的乙醇换成丙醇。

5）实施例5：

实施例5同实施例1，只是将实施例1中的乙醇换成正丁醇。

Claims

1.溶剂热法制备稀土离子掺杂In₂O₃量子点的方法，其特征在于具体包括以下步骤：

1）步骤（a）：在容器A中准确称量稀土离子源并加入醇，超声波溶解，稀土离子源浓度为0.2~2.8毫摩尔每升，制得稀土离子前体溶液；

2）步骤（b）：准确称取乙酸铟并倒入反应釜，将稀土离子前体溶液注入反应釜，乙酸铟与稀土离子源的摩尔比为0.01~0.14:1，加入醇并搅拌5~30分钟，乙酸铟浓度为0.78~8毫摩尔每升，反应釜的填充度为59%~80%；

2.根据权利要求1所述的一种溶剂热法制备稀土离子掺杂In₂O₃量子点的方法，其特征在于步骤（a）中所述稀土离子源为稀土离子的乙酸或硝酸化合物。

3.根据权利要求1所述的一种溶剂热法制备稀土离子掺杂In₂O₃量子点的方法，其特征在于步骤（a）与步骤（b）中所述醇包括甲醇、乙醇、甲醇与乙醇体积比为1:1混合液、丙醇、正丁醇。

4.根据权利要求1所述的一种溶剂热法制备稀土离子掺杂In₂O₃量子点的方法，其特征在于步骤（a）中所述稀土离子源浓度为0.2~2.8毫摩尔每升。

5.根据权利要求1所述的一种溶剂热法制备稀土离子掺杂In₂O₃量子点的方法，其特征在于步骤（b）中所述乙酸铟与铕离子源的摩尔比为0.01~0.14:1。

6.根据权利要求1所述的一种溶剂热法制备稀土离子掺杂In₂O₃量子点的方法，其特征在于步骤（b）中所述乙酸铟浓度为0.78~8毫摩尔每升。

7.根据权利要求1所述的一种溶剂热法制备稀土离子掺杂In₂O₃量子点的方法，其特征在于步骤（c）中所述反应温度为180~200℃。

8.根据权利要求1所述的一种溶剂热法制备稀土离子掺杂In₂O₃量子点的方法，其特征在于步骤（c）中所述反应时间为1~15小时。